Ziyosfera

Hiyama coupling

Хияма бирикмаси - бу углерод-углерод бог'ларини (C-C алоқалари) ҳосил қилиш учун органик кимёда ишлатиладиган органосиланларнинг органик галоидлар билан палладий катализли о'заро бог'ланиш реаксияси. Ушбу реаксия 1988-йилда Тамежиро Хияма ва Ясуо Хатанака томонидан кимёвий ва региоселективлик билан синтетик равишда углерод-углерод алоқаларини шакллантириш усули сифатида кашф этилган[1]. Хияма бирлашмаси турли хил табиий маҳсулотларни синтез қилиш учун қо'лланилган[2].

Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \бегин{матрих}{}\\

\cе{{Р-СиР''_3} + Р'-Х ->[\матҳрм{Ф^-}][\техт{Пд cат.}] Р-Р'} \энд{матрих}}

  • Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Р}}: арйл, алкенйл ор алкйнйл
  • Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Р'}}: арйл, алкенйл, алкйнйл ор алкйл
  • Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Р''}}: Cл, Ф ор алкйл
  • Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Х}}: Cл, Бр, И ор ОТф

Реаксия тарихи

Хияма муфтаси бошқа органометалик реагентлар билан бог'лиқ муаммоларга қарши курашиш учун ишлаб чиқилган. Органосиликоннинг дастлабки реактивлиги аслида Хияма томонидан биринчи марта хабар қилинмаган, чунки Кумада қуйида ко'рсатилган органофлоросиликатлар[3] ёрдамида уланиш реаксиясини хабар қилган. Органосиланлар кейинчалик Хияма томонидан фторид манбаи томонидан фаоллаштирилганда реактивликка эга эканлигини аниқлади[4][5]. Ушбу реактивлик палладий тузи билан бирлашганда, органик ҳалид каби электрофил углерод билан углерод-углерод алоқасини ҳосил қилади. Органомагний (Григнард реагентлари) ва жуда реактив ва паст кимёселективлиги ма'лум бо'лган органометалик реагентлар каби яхши қо'лланиладиган органометалик реагентларнинг о'зига хос муаммолари билан таққослаганда, органосиликон бирикмалари фаол эмас. Рух, қалай ва бор каби металлардан фойдаланадиган бошқа металл органометалик реагентлар реактивлик муаммосини камайтиради, лекин ҳар бир реагент билан бог'лиқ бошқа муаммолар мавжуд. Органозинк реагентлари намликка сезгир, органотин бирикмалари заҳарли, органобор реагентлари эса осон топилмайди, қиммат ва ко'пинча барқарор эмас. Органосиланлар осон мавжуд бо'лган бирикмалар бо'либ, улар фторид ёки асосдан фаоллашганда (органотин ёки органобор бирикмалари каби) кимёвий ва региоселектив тарзда CC алоқаларини ҳосил қилиш учун органогалидлар билан реаксияга киришиши мумкин. Биринчи хабар қилинган реаксия палладий катализатори иштирокида осон ҳосил бо'лган (ва фаоллаштирилган) органосиликон нуклеофиллар ва органогалидларни (электрофиллар) улаш учун ишлатилган[1]. Ушбу кашфиётдан бери турли гуруҳлар томонидан ушбу реаксия доирасини кенгайтириш ва органосиланнинг фторид фаоллашуви зарурати каби ушбу биринчи бирикма билан бог'лиқ муаммоларни "тузатиш" учун иш олиб борилди.

Хияма муфтасини ишлаб чиқиш учун силикат бирикмаси прецеденти[3]

Реаксия механизм

Органосилан фторид (ТБАФ ёки ТАСФ каби тузлар каби) ёки асос билан фаоллаштирилиб, трансметалация босқичида C-Си алоқасининг узилишига имкон берадиган даражада барқарор бо'лган беш валентли кремний марказини ҳосил қилади[6]. Ушбу асосий оралиқ маҳсулотни шакллантиришнинг умумий схемаси қуйида ко'рсатилган. Бу босқич ин ситу ёки реаксиядаги каталитик айланиш билан бир вақтда содир бо'лади.

Хияма бог'ланиш механизми каталитик сиклни, шу жумладан А) оксидловчи қо'шилиш босқичини кузатиб боради, бунда органик галлоид палладийга қо'шилади ва металлни палладийдан (0) палладийга (ИИ) оксидлайди; а Б) трансметалланиш босқичи, бунда C-Си бог'и узилади ва иккинчи углерод бо'лаги палладий марказига бог'ланади; ва ниҳоят C) редуктив элиминация босқичи, бунда C-C бог'и ҳосил бо'лади ва палладий циклни қайтадан бошлаш учун о'зининг нол валентли ҳолатига қайтади[7]. Каталитик сикл қуйида ко'рсатилган.

Hiyama ulanishining katalitik aylanishi
Ҳияма уланишининг каталитик айланиши

Қо'ллаш доираси ва чекловлари

Қо'ллаш доираси

Хияма бирикмаси Cсп2 -Cсп2 (масалан, арил -арил) ва Cсп2 -Cсп3 (масалан, арил- алкил) бог'ларини ҳосил қилиш учун қо'лланилиши мумкин. Яхши синтетик рентабеллик арил галогенидлар, винилгалогенидлар ва аллилик галогенидлар ва органо ёдидларнинг уланиши билан олинади. Ушбу реаксиянинг доираси Сcотт Э. Дания томонидан о'рта о'лчамдаги ҳалқаларни ёпиш учун кенгайтирилди[8].

Hiyama coupling as a ring-closing reaction. Note, that there will be an 8 Carbonatom ring instead the shown 10-Carbon ring. (See the Paper)
Ҳияма уланиши ҳалқани ёпиш реаксияси сифатида[8]

Алкилгалогенидларни органо-гало-силанлар билан муқобил органосиланлар сифатида улаш ҳам амалга оширилди. Органоклоросиланлар арил ёдидларга қараганда ко'п ва одатда тежамкор бо'лган арилхлоридлар билан бог'ланиш имконини беради[9]. Никел катализатори ГC Фу ва бошқалар томонидан хабар қилинганидек, органотрифлуоросиланларнинг янги реактивлигига кириш имконини беради[10]. Иккиламчи алкилгалогенидлар арил силанлар билан бирлаштирилади[11], бу реаксия ёрдамида яхши ҳосил беради.

Nikel-katalizli Hiyama muftasi GC Fu va boshqalar tomonidan kashf etilgan.
Никел-катализли Ҳияма муфтаси ГC Фу ва бошқалар томонидан кашф этилган.

Чекловлар

Хияма бирикмаси органосиликон реагентини фаоллаштириш учун фторидга бо'лган эҳтиёж билан чекланган. Фторид қо'шилиши органик синтезда тез-тез ишлатиладиган кремнийни ҳимоя қилувчи гуруҳларни (масалан, силил эфирларини[12]) парчалайди. Фторид иони ҳам асосий ҳисобланади, шунинг учун асосий сезгир ҳимоя гуруҳлари, кислотали протонлар ва функционал гуруҳлар ушбу фаоллаштирувчи қо'шилиши билан та'сир қилиши мумкин. Ушбу реаксияга оид фаол тадқиқотларнинг аксарияти ушбу муаммони четлаб о'тишни о'з ичига олади. Ушбу муаммони ҳал қилиш учун ко'плаб гуруҳлар фаоллаштириш учун бошқа асосий қо'шимчалардан фойдаланишни ёки бошқа органосилан реагентини биргаликда ишлатишни ко'риб чиқдилар, бу эса асл Ҳияма уланишининг бир нечта о'згаришига олиб келди.

Вариантлар

Хияма муфтасининг модификацияларидан бири силациклобутан ҳалқасидан ва қуйида ко'рсатилганидек гидратланган фторид манбасидан фойдаланади[13]. Бу алкилсиланни ишлатишдан ко'ра алкоксисилан/органосиланолдан фойдаланишга тақлид қилади. Фторид манбасидан фойдаланган ҳолда бу реаксия механизми фторид манбасидан фойдаланишдан қочиш мумкин бо'лган келажакдаги реаксияларни лойиҳалаш имконини берди.

Даниянинг силациклобутанларнинг Хияма бирикмасининг тавсия этилган о'тиш ҳолати[13]

Фторидсиз Хияма муфталари

Хияма муфтасининг ко'плаб модификациялари ишлаб чиқилган бо'либ, улар фторид фаоллаштирувчиси/базасидан фойдаланишдан қочади. Органоклоросиланлардан фойдаланган ҳолда, Хияма асосий фаоллаштирувчи сифатида НаОҲ дан фойдаланган ҳолда уланиш схемасини топди[14]. НаОҲ[15] ва ҳатто сув каби юмшоқроқ асослардан фойдаланган ҳолда алкоксисиланлардан фойдаланган ҳолда о'згаришлар ҳақида хабар берилган[16]. Ушбу механизмларни о'рганиш органосиланолларни улаш шериклари сифатида ишлатадиган Хияма-Дания бог'ланишининг ривожланишига олиб келди.</бр>

НаОҲ томонидан тарг'иб қилинган Хияма муфтаси[14]


Фторидсиз Хияма муфталарининг яна бир класси Люис кислотаси қо'шимчасидан фойдаланишни о'з ичига олади, бу К <смалл ид="мwнw">3</смалл> ПО <смалл ид="мwоА">4</смалл>[17] каби асослардан фойдаланишга ёки реаксияни асосий қо'шимчасиз давом эттиришга имкон беради[18][19]. Мис ко-катализаторининг қо'шилиши, шунингдек, юмшоқроқ фаоллаштирувчи воситадан[17] фойдаланишга имкон бериши ва ҳатто каталитикда палладий (ИИ) ва мис (И) айланмасини олиши ко'рсатилган. стехиометрик Люис кислотасини қо'шишдан ко'ра цикл (масалан, кумуш (И)[18], мис (И)[19]).

Мис ко-катализатор билан Хияма уланиши[17]

Ҳияма-Дания бирикмаси

Ҳияма-Дания муфтаси нинг модификацияси Ҳияма муфтаси бу органосиланоллар ва органик галогенидларни бириктирувчи шерик сифатида ишлатиш учун фторли қо'шимчани талаб қилмайди. Умумий реаксия схемаси қуйида келтирилган бо'либ, унда бр / ' Нстед базасини активловчи модда сифатида фториддан фарқли о'лароқ, металл марказида фосфин лигандлар ҳам ишлатилади[2].

Xiyama-Daniya ulanishining umumiy sxemasi
Хияма-Дания уланишининг умумий схемаси

Ушбу реаксиянинг о'зига хос мисоли реагентлар билан ко'рсатилган. Агар асл Ҳияма протоколида бо'лгани каби фторид ишлатилса, терт -бутилдиметилсилил (ТБС) эфири ё'қ қилинган бо'лар эди[20].

Фторид қо'шимчаларисиз силанолни улаш мисоли[20]

Хияма-Дания уланиш механизми

Ушбу реаксия механизмини о'рганиш шуни ко'рсатадики, силонат ҳосил бо'лиши палладий марказига органосилан қо'шилишини фаоллаштириш учун зарур бо'лган нарсадир. Пентавалент кремнийнинг мавжудлиги шарт эмас ва кинетик таҳлил шуни ко'рсатдики, бу реаксия силонат консентрациясига биринчи даражали бог'лиқдир[2]. Бунинг сабаби, трансметалация босқичида Пд-О алоқаси ҳосил бо'лган асосий бог'ланиш, кейин углерод бо'лагини палладий марказига о'тказиш имконини беради. Ушбу кузатувга асосланиб, ушбу каталитик циклдаги тезликни чекловчи босқич Пд-О бог'ланиши бо'либ, унда силонат концентрациясининг ортиши бу реаксия тезлигини оширади (тезроқ реаксиялардан далолат беради).

Xiyama-Daniya birikmasining katalitik aylanishi
Хияма-Дания бирикмасининг каталитик айланиши

Яна қаранг

Ҳаволалар

Манбалар

  1. ↑ 1,0 1,1 Ҳатанака, Й.; Ҳияма, Т. (1988). „Cросс-cоуплинг оф органосиланес wитҳ органиc ҳалидес медиатед бй а палладиум cаталйст анд трис(диэтҳйламино)сулфониум дифлуоротриметҳйлсилиcате“. Жоурнал оф Органиc Чемистрй. 53-жилд, № 4. 918–920-бет. дои:10.1021/жо00239а056.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 Денмарк, С. Э.; Регенс, C. С. (2008). „Палладиум-Cаталйзед Cросс-Cоуплинг Реаcтионс оф Органосиланолс анд Тҳеир Салц: Праcтиcал Алтернативес то Борон- анд Тин-Басед Метҳодс“. Аccоунц оф Чемиcал Ресеарч. 41-жилд, № 11. 1486–1499-бет. дои:10.1021/ар800037п. ПМC 2648401. ПМИД 18681465.
  3. ↑ 3,0 3,1 Ёшида, Ж.; Тамао, К.; Ямамото, Ҳ.; Какуи, Т.; Учида, Т.; Кумада, М. (1982), „Органофлуоросилиcатес ин органиc сйнтҳесис. 14. Cарбон-cарбон бонд форматион промотед бй палладиум салц“, Органометаллиcс, 1 (3): 542–549, дои:10.1021/ом00063а025
  4. ↑ Ҳияма, Т.; Обаяши, М.; Мори, И.; Нозаки, Ҳ. (1983), „Генератион оф метал-фреэ силйл анионс фром дисиланес анд флуориде cаталйст. Сйнтҳетиc реаcтионс wитҳ алдеҳйдес анд 1,3-диэнес“, Тҳе Жоурнал оф Органиc Чемистрй, 48 (6): 912–914, дои:10.1021/жо00154а043
  5. ↑ Фужита, М.; Ҳияма, Т. (1988), „Эрйтҳро-диреcтиве редуcтион оф.алпҳа.-субститутед алканонес бй меанс оф ҳйдросиланес ин аcидиc медиа“, Тҳе Жоурнал оф Органиc Чемистрй, 53 (23): 5415–5421, дои:10.1021/жо00258а004
  6. ↑ Ҳияма, Т. (2002), „Ҳоw И cаме аcросс тҳе силиcон-басед cросс-cоуплинг реаcтион“, Жоурнал оф Органометаллиc Чемистрй, 653 (1–2): 58–61, дои:10.1016/с0022-328х(02)01157-9
  7. ↑ Мияура, Н.; Сузуки, А. (1995), „Палладиум-Cаталйзед Cросс-Cоуплинг Реаcтионс оф Органоборон Cомпоундс“, Чемиcал Ревиэwс, 95 (7): 2457–2483, дои:10.1021/cр00039а007
  8. ↑ 8,0 8,1 Денмарк, С. Э.; Янг, С.-М. (2002), „Интрамолеcулар Силиcон-Ассистед Cросс-Cоуплинг Реаcтионс: Генерал Сйнтҳесис оф Медиум-Сизед Рингс Cонтаининг а 1,3-cис-cис Диэне Унит“, Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй, 124 (10): 2102–2103, дои:10.1021/жа0178158, ПМИД 11878949
  9. ↑ Гоуда, К.-и.; Ҳагиwара, Э.; Ҳатанака, Й.; Ҳияма, Т. (1996), „Cросс-Cоуплинг Реаcтионс оф Арйл Члоридес wитҳ Органочлоросиланес: Ҳигҳлй Эффеcтиве Метҳодс фор Арйлатион ор Алкенйлатион оф Арйл Члоридес“, Тҳе Жоурнал оф Органиc Чемистрй, 61 (21): 7232–7233, дои:10.1021/жо9611172, ПМИД 11667637
  10. ↑ Поwелл, Д. А.; Фу, Г. C. (2004), „Ниcкел-Cаталйзед Cросс-Cоуплингс оф Органосилиcон Реагенц wитҳ Унаcтиватед Сеcондарй Алкйл Бромидес“, Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй, 126 (25): 7788–7789, дои:10.1021/жа047433c, ПМИД 15212521
  11. ↑ Стротман, Н. А.; Соммер, С.; Фу, Г. C. (2007), „Ҳияма Реаcтионс оф Аcтиватед анд Унаcтиватед Сеcондарй Алкйл Ҳалидес Cаталйзед бй а Ниcкел/Норепҳедрине Cомплех“, Ангеwандте Чемиэ Интернатионал Эдитион, 46 (19): 3556–3558, дои:10.1002/аниэ.200700440, ПМИД 17444579
  12. ↑ Греэне, Т. W.; Wуц, П. Г. М. Протеcтиве Гроупс Ин Органиc Сйнтҳесис, 3рд эд.; Жоҳн Wилей & Сонс: Неw Ёрк, 1991. ИСБН 0471160199
  13. ↑ 13,0 13,1 Денмарк, С. Э.; Wеҳрли, Д.; Чои, Ж. Й. (2000), „Cонвергенcе оф Мечанистиc Патҳwайс ин тҳе Палладиум(0)-Cаталйзед Cросс-Cоуплинг оф Алкенйлсилаcйcлобутанес анд Алкенйлсиланолс“, Органиc Леттерс, 2 (16): 2491–2494, дои:10.1021/ол006170й, ПМИД 10956529
  14. ↑ 14,0 14,1 Ҳагиwара, Э.; Гоуда, К.-и.; Ҳатанака, Й.; Ҳияма, Т. (1997), „НаОҲ-Промотед cросс-cоуплинг реаcтионс оф органосилиcон cомпоундс wитҳ органиc ҳалидес: Праcтиcал роутес то биарйлс, алкенйларенес анд cонжугатед диэнес“, Тетраҳедрон Леттерс, 38 (3): 439–442, дои:10.1016/с0040-4039(96)02320-9
  15. ↑ Ши, С.; Зҳанг, Й. (2007), „Пд(ОАc)2-Cаталйзед Флуориде-Фреэ Cросс-Cоуплинг Реаcтионс оф Арйлсилоханес wитҳ Арйл Бромидес ин Ақуэоус Медиум“, Тҳе Жоурнал оф Органиc Чемистрй, 72 (15): 5927–5930, дои:10.1021/жо070855в, ПМИД 17585827
  16. ↑ Wолф, C.; Леребоурс, Р. (2004), „Палладиум−Пҳоспҳиноус Аcид-Cаталйзед НаОҲ-Промотед Cросс-Cоуплинг Реаcтионс оф Арйлсилоханес wитҳ Арйл Члоридес анд Бромидес ин Wатер“, Органиc Леттерс, 6 (7): 1147–1150, дои:10.1021/ол049851с, ПМИД 15040744
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 Накао, Й.; Такеда, М.; Мацумото, Т.; Ҳияма, Т. (2010), „Cросс-Cоуплинг Реаcтионс тҳроугҳ тҳе Интрамолеcулар Аcтиватион оф Алкйл(триоргано)силанес“, Ангеwандте Чемиэ, 122 (26): 4549–4552, Бибcоде:2010АнгЧ.122.4549Н, дои:10.1002/анге.201000816
  18. ↑ 18,0 18,1 Ҳирабаяши, К.; Мори, А.; Каwашима, Ж.; Сугуро, М.; Нишиҳара, Й.; Ҳияма, Т. (2000), „Палладиум-Cаталйзед Cросс-Cоуплинг оф Силанолс, Силанедиолс, анд Силанетриолс Промотед бй Силвер(И) Охиде“, Тҳе Жоурнал оф Органиc Чемистрй, 65 (17): 5342–5349, дои:10.1021/жо000679п, ПМИД 10993364
  19. ↑ 19,0 19,1 Нишиҳара, Й.; Икегашира, К.; Ҳирабаяши, К.; Андо, Ж.-и.; Мори, А.; Ҳияма, Т. (2000), „Cоуплинг Реаcтионс оф Алкйнйлсиланес Медиатед бй а Cу(И) Салт: Новел Сйнтҳесес оф Cонжугате Дийнес анд Дисубститутед Этҳйнес“, Тҳе Жоурнал оф Органиc Чемистрй, 65 (6): 1780–1787, дои:10.1021/жо991686к, ПМИД 10814151
  20. ↑ 20,0 20,1 Денмарк, С. Э.; Смитҳ, Р. C.; Чанг, W.-Т. Т.; Муҳуҳи, Ж. М. (2009), „Cросс-Cоуплинг Реаcтионс оф Ароматиc анд Ҳетероароматиc Силанолатес wитҳ Ароматиc анд Ҳетероароматиc Ҳалидес“, Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй, 131 (8): 3104–3118, дои:10.1021/жа8091449, ПМC 2765516, ПМИД 19199785 
"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/19914441" dan olindi