Ziyosfera

Karben

Метилен энг оддий карбендир.

Органик кимёда карбен икки ва икки тақсимланмаган валентлик электронлари бўлган нейтрал углерод атомини ўз ичига олган молекуладир. Умумий формуласи Р−:C−Р' ёки Р=C: бу ерда Р ўринбосар ёки водород атомларини ифодалайди.

„Карбен“ атамаси ўзига хос бирикмага ҳам тегишли бўлиши мумкин:CҲ2, шунингдек, метилен деб аталади, бошқа барча карбен бирикмалари расмий равишда олинган асосий гидрид.[1] Карбенлар электрон тузилишига қараб сингл ёки учлик деб таснифланади. Кўпгина карбенлар жуда қисқа умр кўрадилар, аммо доимий карбенлар[2] маълум. Яхши ўрганилган карбенлардан бири диклорокарбендир Cл2C: хлороформ ва кучли асосдан ин ситу ҳосил бўлиши мумкин.

Тузилмалар ва боғланишлар

Бир ва уч карбенлар

Карбенларнинг икки класси сингл ва учлик карбенлардир. Ягона карбенлар спин жуфтлашган. Валентлик боғланиш назарияси тилида молекула сп2 гибрид тузилишини қабул қилади. Триплет карбенларда иккита жуфтлаштирилмаган электрон мавжуд. Кўпгина карбенлар, азот, кислород ёки олтингугурт ва икки валентли углерод билан боғланган галогенидлар ўрнини босадиганлардан ташқари, чизиқли бўлмаган учлик асосий ҳолатга эга. Электрон жуфтларини бериши мумкин бўлган ўринбосарлар жуфтликни бўш п орбиталга делокализация қилиш орқали синглет ҳолатини барқарорлаштириши мумкин. Агар ягона ҳолатнинг энергияси этарли даражада камайтирилса, у аслида асосий ҳолатга айланади.

Боғланиш бурчаклари триплет метилен учун 125-140 ° ва синглет метилен учун 102 ° (ЭПР томонидан аниқланади).

Оддий углеводородлар учун триплет карбенлар одатда синглет карбенларга қараганда 8 ккал /мол (33 кЖ /мол) барқарорроқдир. Барқарорлик қисман Хунднинг максимал кўплик қоидаси билан боғлиқ.

Трилет карбенларни барқарорлаштириш стратегиялари қийин. 9-флуоренилиден деб аталадиган карбен тахминан 1,1 ккал/мол (4,6 кЖ/мол) энергия фарқига эга бўлган сингл ва триплет ҳолатларнинг тез мувозанатлашувчи аралашмаси эканлиги кўрсатилган.[3] Бироқ, фторен карбен каби диарил карбенларнинг ҳақиқий карбенлар эканлиги мунозарали, чунки электронлар шу даражада делокализацияси мумкинки, улар аслида бирадикалларга айланади. Силико экспериментларида учлик карбенларни силил ва силилокси карбенлар, айниқса трифлоросилил карбенлар каби электропозитив гетероатомлар билан термодинамик жиҳатдан барқарорлаштириш мумкинлигини кўрсатади.[4]

Реаксиялари

Алкенларга карбен қўшилиши

Синглет ва триплет карбенлар дивергент реактивликни намоён қилади. Синглет карбенлар одатда электрофиллар ёки нуклеофиллар сифатида челетропик реаксияларда иштирок этадилар. Тўлдирилмаган п-орбитали бўлган ягона карбенлар электрофил бўлиши керак. Триплет карбенларни дирадикаллар деб ҳисоблаш мумкин ва улар босқичма-босқич радикал қўшимчаларда иштирок этадилар. Триплет карбенлар иккита жуфтлаштирилмаган электронга эга бўлган оралиқдан ўтиши керак, синглет карбен эса битта келишилган босқичда реаксияга киришиши мумкин.

Ушбу икки реактивлик режими туфайли синглет метиленнинг реаксиялари стереоспесифик, триплет метиленники эса стереоселективдир. Бу фарқ карбеннинг табиатини текшириш учун ишлатилиши мумкин. Мисол учун, диазометаннинг сис −2-бутен ёки транс – 2 -бутен билан фотолизи натижасида ҳосил бўлган метиленнинг ҳар бири 1,2-диметилсиклопропан маҳсулотининг битта диастереомерини беради: сис дан сис ва трансдан транс, бу шуни исботлайди. метилен синглдир.[5] Агар метилен учлик бўлса, маҳсулот алкеннинг бошланғич геометриясига боғлиқ бўлишини кутиш мумкин эмас, балки ҳар бир ҳолатда деярли бир хил аралашма.

Муайян карбеннинг реактивлиги ўрнини босувчи гуруҳларга боғлиқ. Уларнинг реактивлигига металлар таъсир қилиши мумкин. Карбенлар амалга ошириши мумкин бўлган реаксияларнинг баъзилари C-Ҳ боғларига қўшилиш, скелетнинг қайта тузилиши ва қўш алоқаларга қўшилишдир. Карбенларни нуклеофил, электрофил ёки амбифил деб таснифлаш мумкин. Мисол учун, агар ўрнини босувчи бир жуфт электронни беришга қодир бўлса, карбен электрофил бўлмайди. Бирламчи, иккиламчи ва учинчи даражали C-Ҳ-боғларни фарқ қилмайдиган метиленга қараганда алкил карбенлар анча танлаб киради.

Сиклопропанация

Карбен сиклопропанацияси

Карбенлар сиклопропанларни ҳосил қилиш учун қўш боғларга қўшилади. Синглетли карбенлар учун келишилган механизм мавжуд. Триплет карбенлар маҳсулот молекуласида стереокимёни сақламайди. Қўшилиш реаксиялари одатда жуда тез ва экзотермикдир. Аксарият ҳолларда секин қадам карбен ҳосил бўлади. Алкен-сиклопропан реаксиялари учун ишлатиладиган таниқли реагент Симмонс-Смит реактивидир. Ушбу реагент мис, рух ва ёд тизими бўлиб, бу ерда фаол реагент ёдометилсинк ёдид эканлигига ишонилади. Реагент гидрокси гуруҳлари билан комплексланади, шунинг учун қўшилиш одатда бундай гуруҳга қўшилади.

C-Ҳ киритиш

Карбен киритиш

Қўшимчалар – карбен реаксияларининг яна бир кенг тарқалган тури. Карбен асосан мавжуд боғланишга ўтади. Афзаллик тартиби одатда:

  1. Х-Ҳ алоқалари, бу ерда Х углерод эмас
  2. C-Ҳ алоқаси
  3. C-C алоқаси.

Қўшиш бир босқичда содир бўлиши мумкин ёки бўлмаслиги мумкин.

Интрамолекуляр киритиш реаксиялари янги синтетик эритмаларни тақдим этади. Умуман олганда, қаттиқ тузилмалар бундай қўшимчаларни амалга оширишга ёрдам беради. Интрамолекуляр киритиш мумкин бўлганда молекулалараро қўшимчалар кўринмайди. Мослашувчан тузилмаларда беш аъзоли ҳалқа шаклланиши олти аъзоли ҳалқа шаклланишига афзаллик берилади. Ҳам молекулалараро, ҳам интрамолекуляр қўшимчалар металл марказларида хирал лигандларни танлаш орқали ассиметрик индуксияга мослаштирилади.

Карбеннинг молекуляр реаксияси
Карбен молекулалараро реаксияси

Алкилиден карбенлар сиклопентен қисмларини шакллантиришни таклиф қилишлари билан ўзига жалб қилади. Алкилиден карбен ҳосил қилиш учун кетонга триметилсилил диазометан таъсир қилиши мумкин.

Алкилиден карбен

Карбен димеризацияси

Ванзлик мувозанати

Карбенлар ва карбеноид прекурсорлари алкенларни ҳосил қилиш учун димеризация реаксияларига киришиши мумкин. Бу кўпинча кирувчи ён реаксия бўлса-да, у синтетик восита сифатида ишлатилиши мумкин ва полиалкинилетенларнинг синтезида тўғридан-тўғри металл карбен димеризацияси қўлланган.

Органометалл кимёда карбен лигандлари

Органометалл турларида ЛнМCРР' формулалари бўлган металл комплекслари кўпинча карбен комплекслари сифатида тавсифланади.[6] Бундай турлар эркин карбенлар каби реаксияга киришмайди ва камдан-кам ҳолларда карбен прекурсорларидан ҳосил бўлади, турғун карбенлардан ташқари. Ўтиш металл карбен комплексларини уларнинг реактивлигига кўра таснифлаш мумкин, биринчи иккита синф энг аниқ белгиланган:

  • Фишер карбенлари, бунда карбен электронни тортиб олувчи гуруҳга эга бўлган металлга (одатда карбонил) боғланган. Бундай ҳолларда карбеноид углерод энгил электрофилдир.
  • Шрок карбенлар, бунда карбен электрон берувчи гуруҳга эга бўлган металл билан боғланган. Бундай ҳолларда карбеноид углерод нуклеофил бўлиб, Wиттиг реагентига ўхшайди (улар карбен ҳосилалари ҳисобланмайди).
  • Карбен радикаллари, бунда карбен радикал хусусиятга эга бўлган карбен углерод билан очиқ қобиқли металл билан боғланган. Карбен радикаллари Фишер ва Шрок карбенларига хос хусусиятларга эга, лекин одатда узоқ муддатли реаксия оралиқ моддалари ҳисобланади.
Алкен метатезаси учун Груббс катализаторларининг „иккинчи авлоди“ НҲC лигандига эга.
  • Н-эгтероциклик карбенлар (НҲC)[7] C-депротонация имидазолиум ёки диҳидроимидазолиум тузлари билан олинади. Улар кўпинча органометалик кимёда ёрдамчи лигандлар сифатида қўлланади. Бундай карбенлар томошабин лигандлари бўлиб, улар одатда жуда кучли сигма донорлари бўлиб, кўпинча фосфинлар билан таққосланадилар.[8] Лигандларнинг ўзлари, айниқса улар металлдан ажратилганда, баъзан Ардуэнго ёки Ванзлик карбенлари деб номланади.

Карбенларнинг ҳосил бўлиши

  • Органик синтез учун кенг қўлланадиган усул органолитий реагентларидан фойдаланган ҳолда гем- дигалидлардан галоидларни йўқ қилишдир. Бундай шароитда эркин карбенлар ёки металл-карбен комплекси ҳосил бўладими, ноаниқ. Шунга қарамай, бу металлокарбенлар (ёки карбеноидлар) кутилган органик маҳсулотларни беради.
Р 2 CБр 2 + БуЛи → Р 2 CЛи(Бр) + БуБр
Р 2 CЛи(Бр) → Р 2 C + ЛиБр
  • Сиклопропанациялар учун рух-Смит реаксиясида қўлланади. Ихтисослашган, аммо кўрсатма берувчи ҳолатда алфа-ҳаломеркурий бирикмалар ажратилиши ва алоҳида термолиз қилиниши мумкин. Масалан, „Сейфертҳ реактиви“ қиздирилганда CCл 2 ни чиқаради.
C 6 Ҳ 5 ҲгCCл 3 → CCл 2 + C 6 Ҳ 5 ҲгCл
  • Кўпинча карбенлар диазоалканлардан фотолитик, термал ёки ўтиш металл катализланган йўллар орқали ҳосил бўлади. Катализаторлар одатда родий ва мисга эга. Бамфорд-Стивенс реаксияси апротик эритувчиларда карбенларни, протик эритувчиларда карбений ионларини беради.
  • Фазали ўтиш шароитида ҲХни ҳалоформлардан (CҲХ 3) асосли равишда йўқ қилиш.
  • Диазирин ва эпоксидларнинг фотолизи ҳам қўлланиши мумкин. Диазиринлар диазоалканларнинг сиклик шаклларидир. Кичкина ҳалқанинг кучланиши фотоқўзғалишни осонлаштиради. Эпоксидларнинг фотолизи ён маҳсулот сифатида карбонил бирикмаларини беради. Асимметрик эпоксидлар билан икки хил карбонил бирикмалари потенциал равишда ҳосил бўлиши мумкин. Ўринбосарларнинг табиати одатда бир-биридан кўра ҳосил бўлишига ёрдам беради. CО алоқаларидан бири каттароқ қўш боғланиш хусусиятига эга бўлади ва шунинг учун кучлироқ ва синиш эҳтимоли камроқ бўлади. Қайси қисм карбонил ҳосил бўлишига кўпроқ ҳисса қўшишини аниқлаш учун резонанс тузилмаларини чизиш мумкин. Бир ўринбосар алкил ва бошқа арил бўлса, арил билан алмаштирилган углерод одатда карбен бўлаги сифатида чиқарилади.
  • Карбенлар Wолфф қайта ташкил этишда оралиқ моддалардир

Карбенларнинг ишлатилиши

Карбенларнинг кенг миқёсда қўлланиши тетрафлороэтиленнинг саноат ишлаб чиқаришидир, тефлоннинг кашшофи. Тетрафлороэтилен дифлуорокарбеннинг воситачилиги орқали ҳосил бўлади:[9]

CҲCлФ 2 → CФ 2 + ҲCл
2 CФ 2 → Ф 2 C=CФ 2

Карбенларни C-Ҳ боғланишларига киритиш кенг қўлланган, масалан, полимерик материалларни функсионаллаштириш[10] ва ёпиштирувчи моддаларни электродаволаш.[11] Иловалар синтетик 3-арил-3-трифлорометил диазиринларга,[12][13] иссиқлик,[14] ёруғлик,[13][14] ёки кучланиш билан фаоллаштирилиши мумкин бўлган карбен прекурсорига таянади.[15][11]

Тарих

Карбенлар биринчи марта Эдуард Бухнер томонидан 1903-йилда толуол билан этил диазоацетатнинг сиклопропанация тадқиқотларида илгари сурилган.[16] 1912-йилда Ҳерманн Стаудингер[17] диазометан ва оралиқ маҳсулот сифатида CҲ 2 билан алкенларни сиклопропанларга айлантирди. 1954-йилда Доэринг дихлорокарбен синтетик фойдалилигини намойиш этди.[18]

Яна қаранг

  • Ўтиш металл карбен комплекслари
  • Атом углерод кимёвий формуласи :C: бўлган битта углерод атоми, амалда икки карбен. Бундан ташқари, „ҳақиқий карбенларни“ ин ситу қилиш учун ишлатилган.
  • Фолгаланган карбенлар ўзларининг барқарорлигини қўш боғнинг яқинлигидан (яъни, конжугацияланган тизимларни ҳосил қилиш қобилиятидан) олади.
  • Карбен аналоглари ва карбеноидлар
  • Карбений ионлари, протонланган карбенлар
  • Ҳалқани очиш метатезаси полимеризацияси

Манбалар

  1. ↑ Ҳоффманн, Роалд. Молеcулар Орбиталс оф Транситион Метал Cомплехес. Охфорд, 2005 — 7-бет. ИСБН 978-0-19-853093-0. 
  2. ↑ Фор детаилед ревиэwс он стабле cарбенес, сеэ: (а) Боуриссоу, Д.; Гуэррет, О.; Габбаи, Ф. П.; Бертранд, Г. (2000). „Стабле Cарбенес“. Чем. Рев. 100-жилд, № 1. 39–91-бет. дои:10.1021/cр940472у. ПМИД 11749234. (б) Мелаими, М.; Солеилҳавоуп, М.; Бертранд, Г. (2010). „Стабле cйcлиc cарбенес анд релатед спеcиэс беёнд диаминоcарбенес“. Ангеw. Чем. Инт. Эд. 49-жилд, № 47. 8810–8849-бет. дои:10.1002/аниэ.201000165. ПМC 3130005. ПМИД 20836099.
  3. ↑ Грассе, П. Б.; Брауэр, Б. Э.; Зупанcиc, Ж. Ж.; Кауфманн, К. Ж.; Счустер, Г. Б. (1983). „Чемиcал анд пҳйсиcал пропертиэс оф флуоренйлидене: эқуилибратион оф тҳе синглет анд триплет cарбенес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй. 105-жилд, № 23. 6833-бет. дои:10.1021/жа00361а014.
  4. ↑ Немироwски, А.; Счреинер, П. Р. (Новембер 2007). „Элеcтрониc Стабилизатион оф Гроунд Стате Триплет Cарбенес“. Ж. Орг. Чем. 72-жилд, № 25. 9533–9540-бет. дои:10.1021/жо701615х. ПМИД 17994760.
  5. ↑ Скелл, П. С.; Wоодwортҳ, Р. C. (1956). „Струcтуре оф Cарбене, Ч2“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй. 78-жилд, № 17. 4496-бет. дои:10.1021/жа01598а087.
  6. ↑ Фор а cонcисе туториал он тҳе апплиcатионс оф cарбене лигандс алсо беёнд диаминоcарбенес, сеэ Мунз, Д (2018). „Пушинг Элеcтронс—Wҳич Cарбене Лиганд фор Wҳич Апплиcатион?“. Органометаллиcс. 37-жилд, № 3. 275–289-бет. дои:10.1021/аcс.органомет.7б00720.
  7. ↑ Фор а генерал ревиэw wитҳ а фоcус он апплиcатионс wитҳ диаминоcарбенес, сеэ: Ҳопкинсон, М. Н.; Ричтер, C.; Счедлер, М.; Глориус, Ф. (2014). „Ан овервиэw оф Н-ҳетероcйcлиc cарбенес“. Натуре. 510-жилд, № 7506. 485–496-бет. Бибcоде:2014Натур.510..485Ҳ. дои:10.1038/натуре13384. ПМИД 24965649.
  8. ↑ Марион, Н.; Диэз-Гонзалез, С.; Нолан, С. П. (2007). „Н-ҳетероcйcлиc cарбенес ас органоcаталйсц“. Ангеw. Чем. Инт. Эд. 46-жилд, № 17. 2988–3000-бет. дои:10.1002/аниэ.200603380. ПМИД 17348057.
  9. ↑ Бажзер, W. Х. „Флуорине Cомпоундс, Органиc“, . Кирк-Отҳмер Энcйcлопедиа оф Чемиcал Течнологй. Жоҳн Wилей & Сонс, 2004. ДОИ:10.1002/0471238961.0914201802011026.а01.пуб2. ИСБН 978-0471238966. 
  10. ↑ Янг, Пенг; Янг, Wантаи (2013-07-10). „Сурфаcе Чемоселеcтиве Пҳототрансформатион оф C–Ҳ Бондс он Органиc Полймериc Материалс анд Релатед Ҳигҳ-Теч Апплиcатионс“. Чемиcал Ревиэwс. 113-жилд, № 7. 5547–5594-бет. дои:10.1021/cр300246п. ИССН 0009-2665. ПМИД 23614481.
  11. ↑ 11,0 11,1 Пинг, Жианфенг; Гао, Фенг; Чен, Жиан Лин; Wебстер, Ричард Д.; Стеэле, Террй W. Ж. (2015-08-18). „Адҳесиве cуринг тҳроугҳ лоw-волтаге аcтиватион“. Натуре Cоммуниcатионс (инглизча). 6-жилд. 8050-бет. Бибcоде:2015НатCо...6.8050П. дои:10.1038/нcоммс9050. ИССН 2041-1723. ПМC 4557340. ПМИД 26282730.
  12. ↑ Накашима, Ҳироюки; Ҳашимото, Макото; Садакане, Ютака; Томоҳиро, Такенори; Ҳатанака, Ясумару (2006-11-01). „Симпле анд Версатиле Метҳод фор Таггинг Пҳенйлдиазирине Пҳотопҳорес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй. 128-жилд, № 47. 15092–15093-бет. дои:10.1021/жа066479й. ИССН 0002-7863. ПМИД 17117852.
  13. ↑ 13,0 13,1 Бленcоwе, Антон; Ҳаес, Wайне (2005-08-05). „Девелопмент анд апплиcатион оф диазиринес ин биологиcал анд сйнтҳетиc маcромолеcулар сйстемс“. Софт Маттер (инглизча). 1-жилд, № 3. 178–205-бет. Бибcоде:2005СМат....1..178Б. дои:10.1039/б501989c. ИССН 1744-6848. ПМИД 32646075.
  14. ↑ 14,0 14,1 Лиу, Мичаэл Т. Ҳ. (1982-01-01). „Тҳе тҳермолйсис анд пҳотолйсис оф диазиринес“. Чемиcал Соcиэтй Ревиэwс (инглизча). 11-жилд, № 2. 127-бет. дои:10.1039/cс9821100127. ИССН 1460-4744.
  15. ↑ Элсон, Cливе М.; Лиу, Мичаэл Т. Ҳ. (1982-01-01). „Элеcтрочемиcал беҳавиоур оф диазиринес“. Жоурнал оф тҳе Чемиcал Соcиэтй, Чемиcал Cоммуниcатионс (инглизча). № 7. 415-бет. дои:10.1039/c39820000415. ИССН 0022-4936.
  16. ↑ Бучнер, Э.; Фелдманн, Л. (1903). „Диазоэссигестер унд Толуол“. Беричте дер Деуцчен Чемисчен Геселлсчафт. 36-жилд, № 3. 3509-бет. дои:10.1002/cбер.190303603139.
  17. ↑ Стаудингер, Ҳ.; Купфер, О. (1912). „Üбер Реактионен дес Метҳйленс. ИИИ. Диазометҳан“. Беричте дер Деуцчен Чемисчен Геселлсчафт. 45-жилд. 501–509-бет. дои:10.1002/cбер.19120450174.
  18. ↑ Вон Э. Доэринг, W.; Ҳоффманн, А. К. (1954). „Тҳе Аддитион оф Дичлороcарбене то Олефинс“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй. 76-жилд, № 23. 6162-бет. дои:10.1021/жа01652а087.

Ҳаволалар

  • Медиа релатед то Cарбенес ат Wикимедиа Cоммонс
"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/19914441" dan olindi