Metall galidlar
Металл галидлар – металлар ва галогенлар ўртасидаги бирикмалардир. Баъзилари, масалан, натрий хлорид ионли, бошқалари эса ковалент боғланган. Бир нечта металл галогенидлар уран гексафлорид каби дискрет молекулалардир, лекин кўпчилиги палладий хлорид каби полимер тузилмаларни қабул қилади[1].
-
Натрий хлориднинг кристалли тузилиши -
Дискрет УФ 6 молекулалари -
Палладий хлориднинг бир шаклининг чексиз занжирлари
Олиниши
Галогенларнинг барчаси металлар билан реаксияга киришиб, қуйидаги тенгламага мувофиқ металл галогенидларини ҳосил қилиши мумкин:
- 2М + нХ 2 → 2МХ н
Бу ерда М – металл, Х – галоген, МХ н – металл галогенид.
Амалда, бу турдаги реаксия жуда экзотермик бўлиши мумкин, шунинг учун препаратив усул сифатида амалий эмас. Бундан ташқари, кўплаб ўтиш металлари бир нечта оксидланиш даражасини қабул қилиши мумкин, бу эса муаммоларни мураккаблаштиради. Галогенлар кучли оксидловчи бўлганлиги сабабли, элементларнинг тўғридан-тўғри бирикмаси одатда юқори оксидланган металл галогенидига олиб келади. Масалан, темир хлоридни шундай тайёрлаш мумкин, аммо темир хлоридни тайёрлаш мумкин эмас. Юқори галогенидларни иситиш пастки галогенидларни ҳосил қилиши мумкин; бу термал парчаланиш ёки орантıсıзлıк билан содир бўлади. Масалан, олтин (ИИИ) хлориддан олтин (И) хлоридга:
- АуCл 3 → АуCл + Cл 2 160 °C да
Металл галогенидлар металл оксиди, гидроксид ёки карбонатни тегишли галоген кислота билан нейтраллаш орқали ҳам тайёрланади. Масалан, натрий гидроксид билан:
- НаОҲ + ҲCл → НаCл + Ҳ 2 О
Сувни баъзан иссиқлик, вакуум ёки сувсиз гидрогал кислота мавжудлиги билан олиб ташлаш мумкин. Бошқа координацион бирикмаларни тайёрлаш учун яроқли сувсиз металл хлоридлар тионилхлорид билан ишлов бериш орқали сувсизланиши мумкин[2]:
- МCл н · х Ҳ 2 О + х СОCл 2 → МCл н + х СО 2 + 2 х ҲCл
Кумуш ва таллий (И) катионлари эритмадаги галоид анионлари учун катта яқинликка эга ва металл галогенид сувли эритмадан миқдорий жиҳатдан чўкади. Бу реаксия шунчалик ишончлики, кумуш нитрат галоид анионларининг мавжудлиги ва миқдорини текшириш учун ишлатилади. Кумуш катионларининг бромид анионлари билан реаксияси:
- Аг + (ақ) + Бр − (ақ) → АгБр (с)
Баъзи металл галогенидлар оксидларни углерод иштирокида галогенлар билан реаксияга киришиш орқали тайёрланиши мумкин (карботермик қайтарилиш):
- ТиО2 + 2Cл2 + C → ТиCл4(л) + CО2(г).
Тузилиши ва реактивлиги
„Ион“ металл галогенидлари (асосан гидроксиди ва гидроксиди тупроқ металлари) жуда юқори эриш ва қайнаш нуқталарига эга. Улар сувда яхши эрийди, баъзилари эса суюлтирилади. Улар одатда органик эритувчиларда ёмон эрийди.
Баъзи паст оксидланиш даражасига эга ўтиш металларида темир хлорид, никел хлорид ва куп хлорид каби сувда яхши эрийдиган галогенидлар мавжуд. Юқори оксидланиш даражасига эга бўлган металл катионлари гидролизга мойил бўлади, масалан, темир хлорид, алюминий хлорид ва титан тетраклорид.
Дискрет металл галогенидлар эриш ва қайнаш нуқталарига эга. Масалан − титан тетраклорид −25 ° C да эрийди ва 135 °C да қайнайди, хона ҳароратида суюқликка айланади. Улар одатда сувда эримайди, лекин органик эритувчида эрийди.
Полимерик металл галогенидлар одатда мономерик металл галогенидларидан юқори, аммо ионли металл галогенидларидан пастроқ бўлган эриш ва қайнаш нуқталарига эга. Улар фақат дискрет бирликларни чиқарадиган лиганд иштирокида эрийди. Масалан, палладий хлорид сувда жуда эримайди, лекин натрий хлориднинг консентрланган эритмасида яхши эрийди[3]:
- ПдCл 2 (с) + 2 Cл − (ақ) → ПдCл 4 2 − (ақ)
Палладий хлорид кўпгина органик эритувчиларда эримайди, лекин у асетонитрил ва бензонитрил билан эрийдиган мономер бирликлар ҳосил қилади[4]:
- [ПдCл 2 ] н + 2н CҲ 3 CН → н ПдCл 2 (CҲ 3 CН) 2
Биринчи қатордаги ўтиш металларининг тетраэдрал тетрагалидлари худди шундай усулда металл галогенидга тўртламчи аммоний хлорид қўшиш орқали тайёрланади[5][6]:
- МCл 2 + 2 Эт 4 НCл → (Эт 4 Н) 2 МCл 4 (М = Мн, Фе, Cо, Ни, Cу)
Сурма пентафлорид кучли Люис кислотасидир. У водород фторид билан энг кучли маълум бўлган фторантимон кислотасини беради. Люис кислотасининг прототипи сифатида сурма пентафлорид, турли бирикмаларнинг Люис асосларини солиштириш учун ишлатилади. Ушбу асосийлик ўлчови Гутман донор рақами сифатида танилган[7].
Галогенли лигандлар
| Комплекс | ранг | электрон конфигурация. | геометрия |
|---|---|---|---|
| [ТиCл 4 ] | рангсиз | (т 2г) 0 | тетраэдрал |
| [Ти 2 Cл 10 ] 2− | рангсиз | (т 2г) 3 | биоктаэдрал |
| [ТиCл 6 ] 2− | сариқ | (т 2г) 0 | октаэдрал |
| [CрCл 6 ] 3− | ? ? | (т 2г) 3 | октаэдал |
| [МнCл 4 ] 2− | оч пушти | (масалан, г) 2 (т 2г) 3 | тетраэдрал |
| [ФеCл 4 ] 2− | рангсиз | (масалан, г) 3 (т 2г) 3 | тетраэдрал |
| [CоCл 4 ] 2− | кўк | (масалан, г) 4 (т 2г) 3 | тетраэдрал |
| [НиCл 4 ] 2− | кўк | (масалан, г) 4 (т 2г) 4 | тетраэдрал |
| [CуCл 4 ] 2− | яшил | (масалан, г) 4 (т 2г) 5 | тетраэдрал |
| [ПдCл 4 ] 2− | жигарранг | д 8 | квадрат текислик |
| [ПтCл 4 ] 2− | пушти | д 8 | квадрат текислик |
Галогенидлар координацион кимёда Х типидаги лигандлардир. Галогенидлар одатда яхши - ва яхши -донорлардир. Ушбу лигандлар одатда терминалдир, лекин улар кўприк лигандлари сифатида ҳам ҳаракат қилиши мумкин. Масалан, алюминий хлориднинг хлорид лигандлари иккита алюминий марказни боғлайди, шунинг учун АлCл 3 эмпирик формулага эга бўлган бирикма оддий шароитларда Ал 2 Cл 6 молекуляр формуласига эга. П-асослилиги туфайли ҳалид лигандлари кучсиз дала лигандларидир. Кичикроқ кристалл майдоннинг бўлиниш энергияси туфайли, биринчи ўтиш сериясининг галоид комплекслари иложи бўлса, барчаси юқори спинга эга. Ушбу комплекслар иккинчи ва учинчи қатор ўтиш сериялари учун паст айланишдир. Фақат [CрCл 6 ] 3− алмашинув инерт ҳисобланади.
Гомолептик металл галогенид комплекслари бир нечта стохиометриялар билан маълум, аммо асосийлари гексаҳалометаллатлар ва тетраҳалометаллатлардир. Гексагалидлар октаэдрал координация геометриясини қабул қилади, тетрагалидлар эса одатда тетраэдралдир. Квадрат текисликли тетрагалидлар 2 ва 3 координацияли мисоллар сифатида маълум.
Алфред Вернер гексаминкобалт (ИИИ) хлоридни ўрганди ва биринчи бўлиб координацион комплексларнинг тўғри тузилишини таклиф қилди. Сисплатин, сис -Пт(НҲ 3) 2 Cл 2, иккита хлоридли лигандга эга бўлган платина препарати. Икки хлорид лигандлари осонгина алмаштирилади, бу платина марказининг иккита гуанин бирлиги билан боғланишига имкон беради ва шу билан ДНКга зарар этказади.
Тўлдирилган п п орбиталлари мавжудлиги сабабли, ўтиш металларидаги галогенид лигандлари -кислота билан -боғланишни кучайтиришга қодир. Улар сис -лигандларни лабилизация қилишлари ҳам маълум[8].
Ишлатилиши
Ти (ИВ) нинг тетрахлорид ва тетраиодид комплексларининг учувчанлиги мос равишда Кролл ва ван Аркел-де Бур жараёнлари билан титанни тозалашда қўлланади.
Металл галогенидлар Люис кислоталари вазифасини бажаради. Темир ва алюминий хлоридлар Фриэдел-Cрафц реаксияси учун катализаторлардир, лекин уларнинг арзонлиги туфайли улар кўпинча стокиометрик миқдорда қўшилади.
Хлороплатин кислотаси (Ҳ 2 ПтCл 6) гидросилланиш учун муҳим катализатор ҳисобланади.
Ноорганик бирикмалар учун кашшоф
Металл галогенидлар кўпинча бошқа ноорганик бирикмалар учун тайёр прекурсорлардир. Юқорида айтиб ўтилган галогенид бирикмалари иссиқлик, вакуум ёки тионилхлорид билан ишлов бериш орқали сувсиз ҳолга келтирилиши мумкин.
Галид лигандлари кумуш (И) билан, кўпинча тетрафлороборат ёки гексафторофосфат сифатида ажратилиши мумкин. Кўпгина ўтиш металл бирикмаларида бўш координация жойи тетраҳгдрофуран каби мувофиқлаштирувчи эритувчи билан барқарорлашади. Галидли лигандлар, шунингдек, Х типидаги лиганднинг гидроксиди тузи билан алмаштирилиши мумкин, масалан, сален типидаги лиганд.[9] Бу реаксия расмий равишда трансметалланишдир ва галогениднинг ажралиши органик эритувчида ҳосил бўлган гидроксиди галогениднинг чўкиши билан амалга оширилади. Ишқорий ҳалидлар одатда жуда юқори панжара энергиясига эга.
Масалан, натрий сиклопентадиэнид темир хлорид билан реаксияга киришиб, ферросин ҳосил қилади:
- 2 НаC 5 Ҳ 5 + ФеCл 2 → Фе(C 5 Ҳ 5) 2 + 2 НаCл
Катализ учун ишлатиладиган ноорганик бирикмалар тайёрланиши ва изоляция қилиниши мумкин бўлса-да, улар баъзида металл галогенид ва керакли лиганд қўшилиши билан ин ситу ҳосил бўлиши мумкин. Масалан, палладий хлорид ва трифенилфосфин кўпинча палладий билан катализланган боғланиш реаксиялари учун бис (трифенилфосфин) палладий (ИИ) хлорид ўрнига ишлатилиши мумкин.
Яна қаранг
Манбалар
- ↑ Кöҳлер, Ж. „Ҳалидес: Солид-Стате Чемистрй“, . Энcйcлопедиа оф Инорганиc анд Биоинорганиc Чемистрй, 2014 — 1–22-бет. ДОИ:10.1002/9781119951438.эибc0078.пуб2. ИСБН 9781119951438.
- ↑ Алфред Р. Прай. Анҳйдроус Метал Члоридес, Инорганиc Сйнтҳесес, 1990 — 321–323-бет. ДОИ:10.1002/9780470132593.ч80. ИСБН 978-0-470-13259-3.
- ↑ Даниэле Чоуэирй „ИИ.2.3 Пд(0) анд Пд(ИИ) Cомплехес Cонтаининг Пҳоспҳорус анд Отҳер Гроуп 15 Атом Лигандс“, . Ҳандбоок оф Органопалладиум Чемистрй фор Органиc Сйнтҳесис Эи-ичи Негиши: . Жоҳн Wилей & Сонс, Инc., 2002. ИСБН 0-471-31506-0.
- ↑ Гордон К. Андерсон. Бис(Бензонитриле)Дичлоро Cомплехес оф Палладиум анд Платинум, Инорганиc Сйнтҳесес, 1990 — 60–63-бет. ДОИ:10.1002/9780470132593.ч13. ИСБН 9780470132593.
- ↑ Гилл, Н. С.; Тайлор, Ф. Б. (1967). „Тетраҳало Cомплехес оф Дипоситиве Металс ин тҳе Фирст Транситион Сериэс“. Инорганиc Сйнтҳесес. 9-жилд. 136–142-бет. дои:10.1002/9780470132401.ч37. ИСБН 9780470132401.
- ↑ Г. Д. Стуcкй; Ж. Б. Фолкерс; Т. Ж. Кистенмачер (1967). „Тҳе Cрйстал анд Молеcулар Струcтуре оф Тетраэтҳйламмониум Тетрачлорониcкелате(ИИ)“. Аcта Cрйсталлограпҳиcа. 23-жилд, № 6. 1064–1070-бет. дои:10.1107/С0365110Х67004268.
- ↑ В. Гутманн (1976). „Солвент эффеcц он тҳе реаcтивитиэс оф органометаллиc cомпоундс“. Cоорд. Чем. Рев. 18-жилд, № 2. 225–255-бет. дои:10.1016/С0010-8545(00)82045-7.
- ↑ Ж. Ф. Ҳартwиг „4: Cовалент (Х-Тйпе) Лигандс Боунд Тҳроугҳ Метал-Ҳетероатом Бондс“, . Органотранситион Метал Чемистрй, 2009. ИСБН 978-1-891389-53-5.
- ↑ Cоззи, Пиэр Гиоргио (2004). „Метал-Сален Счифф басе cомплехес ин cаталйсис: Праcтиcал аспеcц“. Чем. Соc. Рев. 33-жилд, № 7. 410–21-бет. дои:10.1039/Б307853C. ПМИД 15354222.