Sterik effektlar

Асосий сиклобутадиэн (Р = Ҳ) осонгина димерланади, лекин Р = *терт* -бутил ҳосиласи мустаҳкамдир.^[1]

Стерик эффектлар атомларнинг фазовий жойлашувидан келиб чиқади. Атомлар бир-бирига яқинлашганда молекула энергияси кўтарилади. Стерик эффектлар – ионлар ва молекулаларнинг шакли (конформацияси) ва реактивлигига таъсир қилувчи боғланмаган ўзаро таъсирлар. Стерик эффектлар электрон эффектларни тўлдиради, улар молекулаларнинг шакли ва реактивлигини белгилайди. Бир-бирига ёпишган электрон булутлар орасидаги стерик итарувчи кучлар молекулаларнинг тузилган гуруҳларини қарама-қарши томонларни тортадиган ва ўхшаш зарядларни қайтарадиган тарзда барқарорлаштиришга олиб келади.

Стерик тўсиқ

Стерик тўсиқ стерик таъсирнинг натижасидир. Стерик тўсиқ – бу стерик масса туфайли кимёвий реакцияларнинг секинлашиши. Одатда молекулалараро реакцияларда намоён бўлади. Стерик таъсирларни муҳокама қилиш кўпинча интрамолекуляр ўзаро таъсирларга қаратилган. Стерик тўсиқ кўпинча селективликни назорат қилиш учун ишлатилади, масалан, кирувчи ён реакцияларни секинлаштириш.

Қўшни гуруҳлар ўртасидаги стерик тўсиқ ҳам бурама боғланиш бурчакларига таъсир қилиши мумкин. Стерик тўсиқ ротаксанларнинг кузатилган шакли ва 2,2'-алмаштирилган бифенил ва бинафтил ҳосилаларининг расемизациясининг паст тезлиги учун жавобгардир.

Стерик хусусиятларнинг ўлчовлари

Стерик таъсирлар хоссаларга чуқур таъсир қилганлиги сабабли, ўринбосарларнинг стерик хусусиятлари кўплаб усуллар билан баҳоланган. Шу сабабли кўриниши расмдагидек акс этган.

Маълумотларни баҳолаш

Кимёвий реакцияларнинг тезлиги ўринбосарларнинг стерик асосий қисмининг таъсири ҳақида фойдали маълумотларни беради. Стандарт шароитларда метил бромид неопентил бромидга қараганда 10 ⁷ тезроқ солволизланади. Фарқи стерик ҳажмли (CҲ <суб ид="мwЛw">3</суб>) <суб ид="мwМА">3</суб> C гуруҳи билан бирикмага ҳужумнинг инҳибе қилинишини акс эттиради.

Юқори ҳароратлар

Шифтдаги ҳарорат ( ${\дисплайстйле Т_c}$ ) полимер таркибига кирувчи мономерларнинг стерик хоссаларининг ўлчовидир. ${\дисплайстйле Т_c}$ полимерланиш ва деполимерланиш тезлиги тенг бўлган ҳароратдир. Стерик тўсиқли мономерлар паст бўлган полимерларни беради ${\дисплайстйле Т_c}$ улар одатда фойдали эмас.

Мономер	Шифтдаги ҳарорат (°C) ^[3]	Тузилиши
этилен	610	CҲ ₂ = CҲ ₂
изобутилен	175	CҲ ₂ =CМе ₂
1,3-бутадиэн	585	CҲ ₂ =CҲCҲ=CҲ ₂
изопрен	466	CҲ ₂ =C(Ме)CҲ ₌ CҲ2
стирол	395	ПҳCҲ ₌ CҲ2
а-метилстирол	66	ПҳC(Ме) ₌ CҲ2

Конуснинг бурчаклари

Лиганд конуснинг бурчагининг геометрик кўриниши/

Оддий фосфин лигандларининг конус бурчаклари
Лиганд	Бурчак (°)
ПҲ <суб ид="мwрА">3</суб>	87
П(ОCҲ <суб ид="мwсҚ">3</суб>) <суб ид="мwсг">3</суб>	107
П(CҲ <суб ид="мwтw">3</суб>) <суб ид="мwуА">3</суб>	118
П(CҲ ₂ CҲ ₃) ₃	132
П(C <суб ид="мwww">6</суб> Ҳ <суб ид="мwхА">5</суб>) <суб ид="мwхҚ">3</суб>	145
П(сикло-C <суб ид="мwйг">6</суб> Ҳ <суб ид="мwйw">11</суб>) <суб ид="мwзА">3</суб>	179
П(т -Бу) ₃	182
П(2,4,6- Ме <суб ид="мw1г">3</суб> C <суб ид="мw1w">6</суб> Ҳ <суб ид="мw2А">2</суб>) ₃	212

Лиганд конуснинг бурчаклари координацион кимёда лигандлар ўлчамининг ўлчовидир. У конуснинг периметрида чўққисида металл ва водород атомлари билан ҳосил бўлган қаттиқ бурчак сифатида аниқланади (расмга қаранг).^[4]

Аҳамияти ва қўлланиши

Стерик таъсир кимё, биокимё ва фармакология учун жуда муҳимдир. Органик кимёда стерик таъсирлар деярли универсал бўлиб, кўпгина кимёвий реакцияларнинг тезлиги ва фаоллашув энергияларига турли даражада таъсир қилади.

Биокимёда стерик таъсир кўпинча ферментлар каби табиий молекулаларда қўлланади, бу ерда каталитик жой катта протеин тузилишига кўмилиши мумкин. Фармакологияда стерик таъсирлар препаратнинг мақсадли биомолекулалари билан қандай ва қай даражада таъсир қилишини аниқлайди.

Проминент стериcаллй ҳиндеред cомпоундс
Трис (2,4-ди-терт-бутилфенил) фосфит, полимерларда кенг қўлланадиган стабилизатор .
Трисиклоҳексилфосфин, бир жинсли катализда ишлатиладиган катта ҳажмли фосфин лиганд ва Б(C ₆ Ф ₅) ₃ билан классик бузуқ Люис жуфтлигини ўз ичига олади.
2,6-Ди-терт-бутилфенол саноатда УВ стабилизаторлари ва углеводородга асосланган маҳсулотлар учун нефт-кимёдан пластмассага қадар антиоксидантлар сифатида ишлатилади.
Полимерларда тўсиқли амин нур стабилизаторлари кенг қўлланади.
Титан изопропоксиди мономер, тегишли титан этоксиди тетрамердир.
Стерик ҳимоя туфайли ажратиладиган селен кислотаси.

Три- (терт- бутил) аминнинг стерик таъсири тетраалкил аммоний катионини ҳосил қилиш каби электрофил реакцияларни қийинлаштиради. Электрофиллар азотнинг ёлғиз жуфтлигининг ҳужумига йўл қўядиган даражада яқинлашиши қийин (азот кўк рангда кўрсатилган)

Манбаалар

↑ Гüнтҳер Маиэр, Степҳан Пфриэм, Улрич Счäфер, Рудолф Матусч (1978). „Тетра-терт-бутйлтетраҳедране“. Ангеw. Чем. Инт. Эд. Энгл. 17-жилд, № 7. 520–1-бет. дои:10.1002/аниэ.197805201.{{cите магазине}}: CС1 маинт: мултипле намес: аутҳорс лист ()
↑ Гаит, Мичаэл. Олигонуcлеотиде сйнтҳесис: а праcтиcал аппроач. Охфорд: ИРЛ Пресс, 1984. ИСБН 0-904147-74-6.
↑ Стевенс, Малcолм П. „6“, . Полймер Чемистрй ан Интродуcтион, 3рд, Неw Ёрк: Охфорд Университй Пресс, 1999 — 193–194-бет. ИСБН 978-0-19-512444-6.
↑ Толман, Чадwиcк А. (1970-05-01). „Пҳоспҳорус лиганд эхчанге эқуилибриумс он зеровалент ниcкел. Доминант роле фор стериc эффеcц“. Ж. Ам. Чем. Соc. 92-жилд, № 10. 2956–2965-бет. дои:10.1021/жа00713а007.

[1] Гüнтҳер Маиэр, Степҳан Пфриэм, Улрич Счäфер, Рудолф Матусч (1978). „Тетра-терт-бутйлтетраҳедране“. Ангеw. Чем. Инт. Эд. Энгл. 17-жилд, № 7. 520–1-бет. дои:10.1002/аниэ.197805201.{{cите магазине}}: CС1 маинт: мултипле намес: аутҳорс лист ()

[2] Гаит, Мичаэл. Олигонуcлеотиде сйнтҳесис: а праcтиcал аппроач. Охфорд: ИРЛ Пресс, 1984. ИСБН 0-904147-74-6.

[3] Стевенс, Малcолм П. „6“, . Полймер Чемистрй ан Интродуcтион, 3рд, Неw Ёрк: Охфорд Университй Пресс, 1999 — 193–194-бет. ИСБН 978-0-19-512444-6.

[tolman1970-4] Толман, Чадwиcк А. (1970-05-01). „Пҳоспҳорус лиганд эхчанге эқуилибриумс он зеровалент ниcкел. Доминант роле фор стериc эффеcц“. Ж. Ам. Чем. Соc. 92-жилд, № 10. 2956–2965-бет. дои:10.1021/жа00713а007.

[1]

[2]

[3]

[4]