Ziyosfera

Allenlar

Пропадиэн, энг оддий аллен сифатида танилган

Органик кимёда алленлар органик бирикмалар бўлиб, уларда битта углерод атоми ўзининг иккита қўшни углерод марказининг ҳар бири билан қо'ш бог'ланишга (C=C=C) эга. Алленлар тўпланган диэнлар ҳам ҳисобланади. Ушбу синфнинг асосий бирикмаси пропадиэн бўлиб, алленлар синифига мансуб. Аллен типидаги тузилишга эга, аммо учдан ортиқ углерод атомига эга бўлган бирикмалар кумуленлар деб аталади.

Тарихи

Кўп йиллар давомида алленлар қизиқиш сифатида қаралган, аммо синтетик жиҳатдан фойдасиз ва уларни тайёрлаш, ишлаш қийин деб ҳисобланган[1][2]. Маълум бўлишича[3] аллен, глутин кислотасининг биринчи синтези бўлиб, бирикмалар синфи мавжудлигини исботлаш мақсадида[4][5] 1950 — 2012-йилгача алленлар бўйича 300д ан ортиқ мақола чоп этилди[6]. Бу бирикмалар нафақат қизиқарли оралиқ маҳсулотлар, балки синтетик жиҳатдан қимматли мақсадларда масалан, 150 дан ортиқ табиий маҳсулотлар аллен ёки кумулен таркиби билан маълум.

Тузилиши ва хусусиятлари

Геометрия тузилиши

Пропадиэннинг 3Д кўриниши (аллен)

Алленларнинг марказий углерод атоми иккита сигма боғ ва иккита пи боғ ҳосил қилиб бирикади. Марказий углерод атоми сп-гибридланган ва иккита углерод атоми сп2 — гибридланган. Учта углерод атоми томонидан ҳосил қилинган боғланиш бурчаги 180° бўлиб, марказий углерод атоми учун чизиқли геометрияни кўрсатади. Иккита углерод атоми текис бўлиб, бу текисликлар бир-биридан 90°га фарқ қилади. Тузилиш структураси метанга ўхшаш шаклда „кенгайтирилган тетраэдрал“ сифатида ҳам кўриш мумкин, бу ўхшашлик маълум лотин молекулаларининг стереокимёвий таҳлилида ҳосил бўлади.

Симметрия тузилиши

Алленларнинг симметрияси ва изомерияси узоқ вақтдан бери органик кимёгарларни ҳайратда қолдирди. Алленлар учун марказий углерод атоми орқали молекуласининг иккала учида CҲ2 текислиги 45°га эгилган ва иккита икки томонлама айланиш ўқи мавжуд. Шундай қилиб, молекулани икки қанотли перванел деб ҳисоблаш мумкин. C=C=C боғланишлари орқали учинчи икки қаватли айланиш ўқи ўтади. Шундай қилиб, молекулаларнинг бу синфи Д2д нуқта гуруҳига мансуб. Симметрияси сабабли дипол моментга эга эмас, яъни у қутбсиз молекуладир.  

Кимёвий ва спектрал хоссалари

Алленларнинг кимёвий хоссалари жиҳатидан бошқа алкенлардан анча фарқ қилади. Ажратилган ва конюгацияланган диэнлар билан солиштирганда улар анча барқарор эмас. Алленларни ҳосил бўлиш иссиқлиги, изомерик пентадиэнлар билан солиштирганда 1,2-пентадиэн учун 33,6 ккал/мол. 1.3-пентадиэн учун эса 18,1 ккал/мол ва 1,4-пентадиэн учун 25,4 ккал/мол[7].

Алленларнинг 13C НМР спектри сп-гибридланган углерод атомининг сигнали билан характерланади ва 200-220 ппмда резонансланади. Бундан фарқли ўлароқ, сп2-гибридланган углерод атомлари алкин ва нитрил углерод атомлари учун хос бўлган ҳудудда 80 ппм атрофида резонансланади, терминал алленнинг CҲ2 гуруҳининг протонлари эса 4,5 ппм атрофида резонансланади — бу виниллик протоннинг бироз юқорисида рўй беради[8].

Алленлар бой сикло юкланиш кимёсига эга, жумладан, [4+2] ва [2+2] қўшилиш усуллари[9][10] ҳамда металлар томонидан катализланган расмий сикло юкланиш жараёнларида иштирок этади[11][12]. Шунингдек алленлар металлнинг катализланган гидрофунксионализация реаксиялари учун субстрат бўлиб хизмат қилади[13][14][15].

Синтезланиши

Алленлар кўпинча махсус синтезни талаб қилса-да, пропадиэн саноатда кенг миқёсда метилацетилен билан мувозанат аралашмаси сифатида ишлаб чиқарилади.

<матҳ хмлнс="ҳттп://www.w3.орг/1998/Матҳ/МатҳМЛ"><семантиcс><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мстйле дисплайстйле="труэ" сcриптлевел="0"><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мсубсуп><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мн> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мн></мроw></мсубсуп><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw><мсубсуп><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мн> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}} </мн></мроw></мсубсуп><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-РЕЛ"><мовер><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОП МЖХ-фихедлимиц"><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мпаддед дептҳ="0" ҳеигҳт="0"><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо стретчй="фалсе"> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw></мпаддед></мроw></мроw><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мстйле дисплайстйле="фалсе" сcриптлевел="0"><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо стретчй="фалсе"> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw></мроw></мстйле></мроw></мовер></мроw><мсубсуп><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мн> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мн></мроw></мсубсуп><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт><мроw cласс="МЖХ-ТеХАтом-ОРД"><мо> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мо></мроw><мтехт> Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}</мтехт></мроw></мстйле></мроw><аннотатион энcодинг="апплиcатион/х-тех"> </аннотатион></семантиcс></матҳ>Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{Ҳ2C=C=CҲ2 <=> Ҳ3C-C#CҲ}}

МАПП гази сифатида танилган ушбу аралашма савдо сифатида мавжуд. 298 Кда бу реаксиянинг ΔГ°си −1,9 ккал/мол, Кэкв = 24,7га мос келади[16].

Синтезланган биринчи алленни 1887-йилда Буртон ва Печманн томонидан пента-2,3-диэндиоик кислотаси яратилган. Бироқ, структураси 1954-йилда аниқланган[17].

Кўпгина ҳалқалар ёки ҳалқа тизимлари ярим тизимли номлар билан маълум бўлиб, улар тўпланмаган алоқаларнинг максимал сонини ўз ичига олади. Йиғилган боғланишларни (ва шунинг учун скелетдан кутилганидан камроқ водород атомларини) ўз ичига олган ҳосилаларни бир маънода белгилаш учун кичик делтадан ушбу атомдан тўпланган қўш алоқалар сонини кўрсатадиган пастки белгиси билан фойдаланиш мумкин, масалан, 8д2 -бензосиклонон. Бу ностандарт валентлик ҳолатларини белгилаш учун л-конвенция билан бирлаштирилиши мумкин, масалан, 2л 4 д 2 ,5л 4 д 2 -тиэно[3,4-c]тиофен. [18]

Яна қаранг

  • Уч ёки ундан ортиқ қўшни углерод-углерод қўш боғлари бўлган бирикмалар кумуленлар деб аталади.

Манбалар

  1. ↑ Тҳе Чемистрй оф тҳе Алленес (вол. 1−3); Ландор, С. Р., Эд.; cадемиc Пресс: Лондон, 1982.
  2. ↑ Тайлор, Давид Р. (1967-06-01). "Тҳе Чемистрй оф Алленес" (эн). Чемиcал Ревиэwс 67 (3): 317–359. дои:10.1021/cр60247а004. ИССН 0009-2665. ҳттпс://пубс.аcс.орг/дои/абс/10.1021/cр60247а004. 
  3. ↑ Ҳоффманн-Рöдер, Анжа; Краусе, Норберт (2004-02-27). "Сйнтҳесис анд Пропертиэс оф Аллениc Натурал Продуcц анд Пҳармаcеутиcалс" (эн). Ангеwандте Чемиэ Интернатионал Эдитион 43 (10): 1196–1216. дои:10.1002/аниэ.200300628. ИССН 1433-7851. ПМИД 14991780. ҳттпс://онлинелибрарй.wилей.cом/дои/10.1002/аниэ.200300628. 
  4. ↑ Буртон, Б. С.; вон Печманн, Ҳ. (Жануарй 1887). "Уэбер диэ Эинwиркунг вон Члорпҳоспҳор ауф Аcетондиcарбонсäуреäтҳер" (де). Беричте дер Деуцчен Чемисчен Геселлсчафт 20 (1): 145–149. дои:10.1002/cбер.18870200136. ҳттпс://онлинелибрарй.wилей.cом/дои/10.1002/cбер.18870200136. 
  5. ↑ Жонес, Э. Р. Ҳ.; Мансфиэлд, Г. Ҳ.; Wҳитинг, М. C. (1954). "Ресеарчес он аcетйлениc cомпоундс. Парт ХЛВИИ. Тҳе прототропиc реаррангеменц оф соме аcетйлениc диcарбохйлиc аcидс" (эн). Жоурнал оф тҳе Чемиcал Соcиэтй (Ресумед): 3208–3212. дои:10.1039/жр9540003208. ИССН 0368-1769. ҳттп://хлинк.рсc.орг/?ДОИ=жр9540003208. 
  6. ↑ Дата фром тҳе Wеб оф Сcиэнcе датабасе.
  7. ↑ Информатиcс, НИСТ Оффиcе оф Дата анд (1997) (эн). Wелcоме то тҳе НИСТ WебБоок. дои:10.18434/Т4Д303. ҳттпс://wеббоок.нист.гов/индех.ҳтмл.эн-ус.эн. Қаралди: 2020-10-17. Алленлар]]
  8. ↑ Прецч, Эрнö, 1942-. Струcтуре детерминатион оф органиc cомпоундс : таблес оф спеcтрал дата, Бüҳлманн, П. (Пҳилиппе), 1964-, Бадерцчер, М., Фоуртҳ, Ревисед анд Энларгед, Берлин: Спрингер, 2009. ИСБН 978-3-540-93810-1. ОCЛC 405547697. 
  9. ↑ Алcаиде, Бенито; Алмендрос, Педро; Арагонcилло, Cристина (2010-01-28). "Эхплоитинг [2+2 cйcлоаддитион чемистрй: ачиэвеменц wитҳ алленес"] (эн). Чемиcал Соcиэтй Ревиэwс 39 (2): 783–816. дои:10.1039/Б913749А. ИССН 1460-4744. ПМИД 20111793. ҳттпс://пубс.рсc.орг/эн/cонтент/артиcлеландинг/2010/cс/б913749а. 
  10. ↑ Пасто, Даниэл Ж. (Жануарй 1984). "Реcент девелопменц ин аллене чемистрй" (эн). Тетраҳедрон 40 (15): 2805–2827. дои:10.1016/С0040-4020(01)91289-Х. ҳттпс://линкингҳуб.элсевиэр.cом/ретриэве/пии/С004040200191289Х. 
  11. ↑ Алcаиде, Бенито; Алмендрос, Педро (Аугуст 2004). "Тҳе Аллениc Паусон−Кҳанд Реаcтион ин Сйнтҳесис" (эн). Эуропеан Жоурнал оф Органиc Чемистрй 2004 (16): 3377–3383. дои:10.1002/эжоc.200400023. ИССН 1434-193Х. ҳттп://дои.wилей.cом/10.1002/эжоc.200400023. 
  12. ↑ Масcареñас, Жосé Л.; Варела, Ивáн; Лóпез, Фернандо (2019-02-19). "Алленес анд Деривативес ин Голд(И)- анд Платинум(ИИ)-Cаталйзед Формал Cйcлоаддитионс" (эн). Аccоунц оф Чемиcал Ресеарч 52 (2): 465–479. дои:10.1021/аcс.аccоунц.8б00567. ИССН 0001-4842. ПМИД 30640446. ПМC 6497370. //www.пубмедcентрал.ниҳ.гов/артиcлерендер.фcги?тоол=пмcентрез&артид=6497370. 
  13. ↑ Зи, Wеиwеи; Тосте, Ф. Деан (2016-08-08). "Реcент адванcес ин энантиоселеcтиве голд cаталйсис" (эн). Чемиcал Соcиэтй Ревиэwс 45 (16): 4567–4589. дои:10.1039/C5CС00929Д. ИССН 1460-4744. ПМИД 26890605. ҳттпс://пубс.рсc.орг/эн/cонтент/артиcлеландинг/2016/cс/c5cс00929д. 
  14. ↑ Леэ, Митчелл; Нгуен, Марй; Брандт, Чанcе; Каминскй, Wернер; Лалиc, Гожко (2017-12-04). "Cаталйтиc Ҳйдроалкйлатион оф Алленес" (эн). Ангеwандте Чемиэ Интернатионал Эдитион 56 (49): 15703–15707. дои:10.1002/аниэ.201709144. ПМИД 29052303. 
  15. ↑ Ким, Сеунг Wоок; Меер, Cоле C.; Маи, Бинҳ Кҳанҳ; Лиу, Пенг; Крисче, Мичаэл Ж. (2019-10-04). "Инверсион оф Энантиоселеcтивитй ин Аллене Гас версус Аллйл Аcетате Редуcтиве Алдеҳйде Аллйлатион Гуидед бй Метал-Cентеред Стереогениcитй: Ан Эхпериментал анд Cомпутатионал Студй". АCС Cаталйсис 9 (10): 9158–9163. дои:10.1021/аcсcатал.9б03695. ПМИД 31857913. ПМC 6921087. //www.пубмедcентрал.ниҳ.гов/артиcлерендер.фcги?тоол=пмcентрез&артид=6921087. 
  16. ↑ Робинсон, Марин С.; Полак, Марк Л.; Биэрбаум, Верониcа М.; ДеПуй, Чарлес Ҳ.; Линебергер, W. C. (1995-06-01). "Эхпериментал Студиэс оф Аллене, Метҳйлаcетйлене, анд тҳе Пропаргйл Радиcал: Бонд Диссоcиатион Энергиэс, Гас-Пҳасе Аcидитиэс, анд Ион-Молеcуле Чемистрй". Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй 117 (25): 6766–6778. дои:10.1021/жа00130а017. ИССН 0002-7863. ҳттпс://дои.орг/10.1021/жа00130а017. 
  17. ↑ Жонес, Э. Р. Ҳ.; Мансфиэлд, Г. Ҳ.; Wҳитинг, М. C. (1954-01-01). "Ресеарчес он аcетйлениc cомпоундс. Парт ХЛВИИ. Тҳе прототропиc реаррангеменц оф соме аcетйлениc диcарбохйлиc аcидс" (эн). Жоурнал оф тҳе Чемиcал Соcиэтй (Ресумед): 3208–3212. дои:10.1039/ЖР9540003208. ИССН 0368-1769. ҳттпс://пубс.рсc.орг/эн/cонтент/артиcлеландинг/1954/жр/жр9540003208. 
  18. ↑ "Номенcлатуре фор cйcлиc органиc cомпоундс wитҳ cонтигуоус формал доубле бондс (тҳе δ-cонвентион)". Пуре Аппл. Чем. 60: 1395-1401. 1988. дои:10.1351/паc198860091395. ҳттп://www.чем.қмул.аc.ук/иупаc/ҳетеро/Де.ҳтмл. 

Адабиётлар

Ташқи манбалар

"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/Allenlar" dan olindi