Ziyosfera

Allil guruhi

Аллил гуруҳининг тузилиши

Аллил гуруҳи Ҳ2C=CҲ−CҲ2Р тузилиш формуласига эга бўлган ўринбосар, бу ерда Р молекуланинг қолган қисмидир. У винил гуруҳига (−CҲ=CҲ 2) бириктирилган метилен кўпригидан (−CҲ 2 -) иборат.[1][2] Бу ном лотинча саримсоқ Аллиум сативум сўзидан олинган. 1844-йилда Теодор Вертгейм саримсоқ ёғидан аллил ҳосиласини ажратиб олди ва уни „Швефелаллйл“ деб номлади.[3][4] Аллил атамаси Ҳ 2 C=CҲ−CҲ 2 билан боғлиқ бўлган кўплаб бирикмалар учун қўлланади, улардан баъзилари амалий ёки кундалик аҳамиятга эга, масалан, аллил хлорид. Аллйлатион – субстратга аллил гуруҳини қўшадиган ҳар қандай кимёвий реаксия.[1]

Номенклатура

Ёғларни оксидловчи рансидификация қилишнинг биринчи босқичи учун эркин радикал йўл

Тўйинмаган углерод атомига қўшни бўлган жой, аллилик позиция ёки аллилик жой деб аталади. Ушбу сайтга бириктирилган гуруҳ баъзан иттифоқчи деб таърифланади. Шундай қилиб, CҲ 2=CҲCҲ 2 ОҲ „аллик гидроксил гуруҳига эга“. Аллилик C-Ҳ алоқалари оддий сп <суп ид="мwМҚ">3</суп> углерод марказларидаги C-Ҳ алоқаларига қараганда тахминан 15% заиф ва шунинг учун кўпроқ реактивдир. Бу кучайган реактивлик кўплаб амалий оқибатларга олиб келади. Пропенни амоксидлаш орқали акрилонитрилни саноат ишлаб чиқариш аллил C-Ҳ марказларининг осон оксидланишидан фойдаланади:: 2CҲ 3 −CҲ=CҲ 2 + 2 НҲ 3 + 3 О 2 → 2CҲ 2 =CҲ−C≡Н + 6 Ҳ 2 О

Тўйинмаган ёғлар аллилик C-Ҳ марказларига ҳужумни ўз ичига олган рансидификация орқали бузилади.

Бензил ва алилик тузилиш, боғланиш кучи ва реактивлик жиҳатидан ўзаро боғлиқ. Аллилик бирикмалар билан содир бўладиган бошқа реаксиялар аллилик оксидланишлар, эне реаксиялари ва Цужи-Трост реаксияларидир. Бензил гуруҳлари аллил гуруҳлари билан боғлиқ; иккаласи ҳам яхшиланган реактивликни кўрсатади.

Пентадиэнил

Иккита винил гуруҳига боғланган CҲ2 гуруҳи икки томонлама аллилик деб аталади. Икки мартали аллилик марказдаги C-Ҳ боғларининг ажралиш энергияси аллилик бўлган C-Ҳ боғланишнинг ажралиш энергиясидан тахминан 10% камроқ. Заифлашган C-Ҳ алоқалари ҳосил бўлган пентадиэнил радикалларининг юқори барқарорлигини акс эттиради. C=C−CҲ2−C=C боғланишларини ўз ичига олган бирикмалар, масалан, линолеик кислота ҳосилалари, полимерланишга олиб келиши ёки ярим қаттиқ моддалар ҳосил қилиши мумкин бўлган автооксидланишга мойил бўлади. Ушбу реактивлик схемаси ёғли бўёқлар ва лакларнинг таркибий қисмлари бўлган " қуритиш мойлари " нинг плёнка ҳосил қилиш ҳаракати учун асосдир.

Зиғир уруғи ёғида топилган вакил триглицерид икки марта аллиллик CҲ 2 жойлари (линолеик кислота ва алфа-линоленик кислота) ва якка аллилик жой (олеик кислота) бўлган гуруҳларга эга.

Гомоалилик

Гомоалилик атамаси углерод скелетидаги аллик позицияси ёнидаги позицияни англатади. Бут-3-винилхлорид CҲ2=CҲCҲ2CҲ 2 Cл да хлорид гомоалиликдир, чунки у гомоалилик жой билан боғланган.

Аллилик, гомоалилик ва иккиламчи алилик жойлари қизил ранг билан таъкидланган

Боғланиш

Аллил гуруҳи органик кимёда кенг тарқалган.[1] Аллилик радикаллар, анионлар ва катионлар кўпинча реаксияларда оралиқ моддалар сифатида муҳокама қилинади. Уларнинг барчасида учта қўшни сп²-гибридланган углерод марказлари мавжуд ва уларнинг барчаси резонансдан барқарорликни олади.[5] Ҳар бир тур иккала 1,3 позицияда тақсимланган заряд ёки жуфтлаштирилмаган электрон билан иккита резонанс тузилмаси билан тақдим этилиши мумкин.

Аллил анионнинг резонанс тузилиши

МО назарияси нуқтаи назаридан, МО диаграммаси учта молекуляр орбиталга эга: биринчиси боғланиш, иккинчиси боғланмайдиган ва юқори энергияли орбитал антибоғланишдир.[2]

Аллил радикалидаги п орбиталлар учун МО диаграммаси. р 2 билан белгиланган ўрта МО бирма-бир аллил радикалида жойлашган. Аллил катионида р 2 банд бўлмаган, аллил анионида эса икки марта ишғол қилинган. Ушбу расмда водород атомлари йўқ.

Реаксиялар

Карбонилалланиш

Карбонил аллилацияси аллил гуруҳини киритиш учун ишлатиладиган энг кенг тарқалган усуллардан биридир. Карбонил аллясия қуйидаги икки босқичли жараёнда тасвирланганидек, алдегид ёки кетонга аллил анионининг гомоалилик спиртини ҳосил қилиш учун қўшилишини билдиради. Биринчи карбонил аллясия ҳақида 1876-йилда Александр Заицев хабар берган ва аллилсинк реагентидан фойдаланган.[6]

bu yerga sarlavha qoʻying
бу ерга сарлавҳа қўйинг

Энантиоселектив карбонил аллясия учун биринчи чирал аллилметал реагентлари Ҳоффман томонидан ишлаб чиқилган.[7] Кейинчалик кўплаб чирал аллилметал реагентлар ишлаб чиқилди.[8][9][10][11][12][13] Улар орасида „жигарранг реагент“, аллилдиизопинокамфейлборан кенг қўлланган.[9] Кек алляциясида кўрсатилганидек, карбонил бирикмаларига ахирал[14] реагентларнинг каталитик энантиоселектив қўшилиши ҳам мумкин.[15] Юқорида айтиб ўтилган ассиметрик карбонил аллилациялари олдиндан тузилган аллилметал реагентларга таянса, Крисче алляцияси энантиоселектив карбонил аллилацияси учун мўл-кўл кимёвий хом ашё бўлган аллил асетатдан фойдаланади.[16] Асимметрик карбонил алянси учун танланган усуллар қуйида умумлаштирилади.

bu yerga sarlavha qoʻying
бу ерга сарлавҳа қўйинг

Карбонил аллясия кўпинча поликетидли табиий маҳсулотлар ва бошқа кислородли молекулаларни қўшни стереосентрлар мажмуаси билан қуриш учун ишлатилади. Мисол учун, Стивен В. Лей ва унинг ҳамкасблари ФК506 ва рапамицинга ўхшаш ва ФКБП12 нинг кучли боғловчиси бўлган макролид антаскомицин Б ни яратиш учун треозадан олинган алдегиднинг аллилстаннанациясидан фойдаланганлар.[17] Крисче алляцияси 14 та стереоген марказга эга бўлган макродиолид ионофор бўлган поликетидли табиий маҳсулотни (+)-СCҲ 351448 тайёрлаш учун ишлатилган.[18]

bu yerga sarlavha qoʻying
бу ерга сарлавҳа қўйинг

Конжугат қўшилиши

Конжугат аллясия эноннинг бета-позициясига аллил гуруҳининг қўшилишини англатади. Хосоми-Сакураи реаксияси конжугат аллясия учун энг кўп қўлланадиган усулдир.[19]

bu yerga sarlavha qoʻying
бу ерга сарлавҳа қўйинг

Аллил бирикмалари

Турғун бирикмалар бериш учун кўплаб ўринбосарларни аллил гуруҳига бириктириш мумкин. Тижорат жиҳатдан муҳим аллил бирикмаларига қуйидагилар киради:

  • Аллил спирти (Ҳ 2 C = CҲ – CҲ 2 ОҲ)
  • Аллилхлорид (Ҳ 2 C=CҲ−CҲ 2 Cл)
  • Кротил спирти (CҲ 3 CҲ = CҲ – CҲ 2 ОҲ)
  • Диметилалил пирофосфат, терпенларнинг биосинтезида марказий, кўплаб табиий маҳсулотлар, шу жумладан табиий каучук учун кашшоф.
  • Ўтиш-металл аллил комплекслари, масалан, аллилпалладий хлорид димер

Яна қаранг

  • Аллилик штамм
  • Керолни қайта ташкил этиш
  • Аллилик палладий комплекси
  • Цужи-Трос реаксияси
  • Пропаргил/Ҳомопропаргилик
  • Бензил
  • Винил
  • Асетиленик
  • Налоксон
  • Аллилик қайта тартибга солиш
  • Диаллйлисергамид
  • Терпен

Манбалар

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 Жеррй Марч, „Адванcед Органиc Чемистрй“ 4тҳ Эд. Ж. Wилей анд Сонс, 1992: Неw Ёрк. ИСБН 0-471-60180-2. Манба хатоси: Инвалид <реф> таг; наме "Марч" дефинед мултипле тимес wитҳ дифферент cонтент
  2. ↑ 2,0 2,1 Органиc Чемистрй 4тҳ Эд. Мориссон & Бойд 1988.
  3. ↑ Тҳеодор Wертҳеим (1844). „Унтерсучунг дес Кноблаучöлс“. Аннален дер Чемиэ унд Пҳармаcиэ. 51-жилд, № 3. 289–315-бет. дои:10.1002/жлаc.18440510302.
  4. ↑ Эриc Блоcк. Гарлиc анд Отҳер Аллиумс: Тҳе Лоре анд тҳе Сcиэнcе. Роял Соcиэтй оф Чемистрй, 2010. ИСБН 978-0-85404-190-9. 
  5. ↑ Органиc Чемистрй Жоҳн МcМуррй 2нд эд. 1988
  6. ↑ Мичаэл; Сайтзефф, Алехандер (1877). „Сйнтҳесе дес Аллйлдиметҳйлcарбинолс“. Жустус Лиэбигс Аннален дер Чемиэ (инглизча). 185-жилд, № 2–3. 151–169-бет. дои:10.1002/жлаc.18771850204. ИССН 1099-0690. 2022-03-06да асл нусхадан архивланди. Қаралди: 2022-06-08.
  7. ↑ Ҳеролд, Тҳомас; Ҳоффманн, Реинҳард W. (Оcтобер 1978). „Энантиоселеcтиве Сйнтҳесис оф Ҳомоаллйл Алcоҳолсвиа Чирал Аллйлборониc Эстерс“. Ангеwандте Чемиэ Интернатионал Эдитион ин Энглиш (инглизча). 17-жилд, № 10. 768–769-бет. дои:10.1002/аниэ.197807682. ИССН 0570-0833.
  8. ↑ Ҳаяши, Тамио; Кониши, Мицуо; Кумада, Макото (Септембер 1982). „Оптиcаллй аcтиве аллйлсиланес. 2. Ҳигҳ стереоселеcтивитй ин асймметриc реаcтион wитҳ алдеҳйдес продуcинг ҳомоаллйлиc алcоҳолс“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 104-жилд, № 18. 4963–4965-бет. дои:10.1021/жа00382а046. ИССН 0002-7863.
  9. ↑ 9,0 9,1 Броwн, Ҳерберт C.; Жадҳав, Прабҳакар К. (Април 1983). „Асймметриc cарбон-cарбон бонд форматион виа.бета.-аллйлдиисопиноcампҳейлборане. Симпле сйнтҳесис оф сеcондарй ҳомоаллйлиc алcоҳолс wитҳ эхcеллент энантиомериc пуритиэс“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 105-жилд, № 7. 2092–2093-бет. дои:10.1021/жа00345а085. ИССН 0002-7863.
  10. ↑ Роуш, Wиллиам Р.; Wалц, Алан Э.; Ҳоонг, Леэ К. (Деcембер 1985). „Диастерео- анд энантиоселеcтиве алдеҳйде аддитион реаcтионс оф 2-аллйл-1,3,2-диохаборолане-4,5-диcарбохйлиc эстерс, а усефул cласс оф тартрате эстер модифиэд аллйлборонатес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 107-жилд, № 26. 8186–8190-бет. дои:10.1021/жа00312а062. ИССН 0002-7863.
  11. ↑ Киннаирд, Жамес W. А.; Нг, Пуи Еэ; Кубота, Кацуми; Wанг, Хиаолун; Леигҳтон, Жамес Л. (2002-07-01). „Страинед Силаcйcлес ин Органиc Сйнтҳесис: А Неw Реагент фор тҳе Энантиоселеcтиве Аллйлатион оф Алдеҳйдес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 124-жилд, № 27. 7920–7921-бет. дои:10.1021/жа0264908. ИССН 0002-7863. ПМИД 12095334.
  12. ↑ Шорт, Роберт П.; Масамуне, Сатору (Марч 1989). „Асймметриc аллйлборатион wитҳ Б-аллйл-2-(триметҳйлсилйл)боролане“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 111-жилд, № 5. 1892–1894-бет. дои:10.1021/жа00187а061. ИССН 0002-7863.
  13. ↑ Cорей, Э. Ж.; Ю, Чан Мо; Ким, Сунг Соо (Жулй 1989). „А праcтиcал анд эффиcиэнт метҳод фор энантиоселеcтиве аллйлатион оф алдеҳйдес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 111-жилд, № 14. 5495–5496-бет. дои:10.1021/жа00196а082. ИССН 0002-7863.
  14. ↑ Кеcк, Гарй Э.; Тарбет, Кеннетҳ Ҳ.; Гераcи, Лео С. (Септембер 1993). „Cаталйтиc асймметриc аллйлатион оф алдеҳйдес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 115-жилд, № 18. 8467–8468-бет. дои:10.1021/жа00071а074. ИССН 0002-7863.
  15. ↑ Денмарк, Сcотт Э.; Фу, Жипинг (2003-08-01). „Cаталйтиc Энантиоселеcтиве Аддитион оф Аллйлиc Органометаллиc Реагенц то Алдеҳйдес анд Кетонес“. Чемиcал Ревиэwс (инглизча). 103-жилд, № 8. 2763–2794-бет. дои:10.1021/cр020050ҳ. ИССН 0009-2665. ПМИД 12914480.
  16. ↑ Ким, Ин Су; Нгаи, Минг-Ю; Крисче, Мичаэл Ж. (2008-11-05). „Энантиоселеcтиве Иридиум-Cаталйзед Cарбонйл Аллйлатион фром тҳе Алcоҳол ор Алдеҳйде Охидатион Левел виа Трансфер Ҳйдрогенативе Cоуплинг оф Аллйл Аcетате: Департуре фром Чираллй Модифиэд Аллйл Метал Реагенц ин Cарбонйл Аддитион“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 130-жилд, № 44. 14891–14899-бет. дои:10.1021/жа805722э. ИССН 0002-7863. ПМC 2890235. ПМИД 18841896.
  17. ↑ Бриттаин, Доминиc Э. А.; Гриффитҳс-Жонес, Чарлотте М.; Линдер, Мичаэл Р.; Смитҳ, Мартин Д.; МcCускер, Cатҳерине; Барлоw, Жақуэлине С.; Акияма, Рё; Ясуда, Косуке; Лей, Стевен В. (2005). „Тотал Сйнтҳесис оф Антасcомиcин Б“. Ангеwандте Чемиэ Интернатионал Эдитион. 44-жилд, № 18. 2732–2737-бет. дои:10.1002/аниэ.200500174. ИССН 1521-3773. ПМИД 15806607.
  18. ↑ Wанг, Ганг; Крисче, Мичаэл Ж. (2016-07-06). „Тотал Сйнтҳесис оф (+)-СCҲ 351448: Эффиcиэнcй виа Чемоселеcтивитй анд Редох-Эcономй Поwеред бй Метал Cаталйсис“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй. 138-жилд, № 26. 8088–8091-бет. дои:10.1021/жаcс.6б04917. ИССН 0002-7863. ПМC 4935581. ПМИД 27337561.
  19. ↑ Ҳосоми, Акира; Сакураи, Ҳидеки (Марч 1977). „Чемистрй оф органосилиcон cомпоундс. 99. Cонжугате аддитион оф аллйлсиланес то.алпҳа.,.бета.-энонес. А Неw метҳод оф стереоселеcтиве интродуcтион оф тҳе ангулар аллйл гроуп ин фусед cйcлиc.алпҳа.,.бета.-энонес“. Жоурнал оф тҳе Америcан Чемиcал Соcиэтй (инглизча). 99-жилд, № 5. 1673–1675-бет. дои:10.1021/жа00447а080. ИССН 0002-7863.
Бу мақолада бошқа тил бўлимларига ишорат йўқ.
Сиз уларни топиб ва ушбу мақолага қўшиб, лойиҳага ёрдам беришингиз мумкин. 
"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/Allil_guruhi" dan olindi