Ziyosfera

Fotooksigenatsiya

The Schenck ene reaction is an example of a photooxygenation.
Сченcк эне реаксияси ИИ-турдаги фотооксигенацияга мисолдир.

Фотооксигенация – ёруғлик таъсирида оксидланиш реаксияси бўлиб, унда молекуляр кислород маҳсулот(лар)га киритилади[1][2]. Фотооксигенация реаксияларига бўлган дастлабки тадқиқот қизиқиши 1900-йилда Оскар Раабнинг ёруғлик, кислород ва фотосенсибилизаторларнинг комбинацияси ҳужайралар учун жуда заҳарли эканлиги ҳақидаги кузатишларидан келиб чиққан[3]. Фотооксигенациянинг дастлабки тадқиқотлари ДНК ва аминокислоталарнинг оксидловчи шикастланишига қаратилган эди[2], аммо яқинда ўтказилган тадқиқотлар фотооксигенацияни органик синтез ва фотодинамик терапияда қўллашга олиб келди[4].

Фотооксигенация реаксиялари фотосенсибилизатор томонидан бошланади, бу молекула маълум бир тўлқин узунлигидаги ёруғлик (масалан, бўёқлар ва пигментлар) таъсирида қўзғалувчан ҳолатга киради. Кейин қўзғалган сенсибилизатор субстрат ёки асосий ҳолатдаги молекуляр кислород билан реаксияга киришади ва натижада кислородли молекулага олиб келадиган энергия алмашинуви каскадини бошлайди. Шундай қилиб, фотооксигенация реаксиялари ушбу оралиқ маҳсулотларнинг тури ва тартиби бўйича тоифаларга бўлинади (И-тоифа, ИИ-турдаги ёки ИИИ-турдаги[5] реаксиялар)[2][3].

Терминология

Фотооксигенация реаксиялари ўхшаш номларга эга бўлган бир қатор жараёнлар (яъни, фотосенсибилизацияланган оксидланиш) билан осонгина аралаштирилади. Аниқ фарқлар учта хусусиятга асосланган ҳолда амалга оширилиши мумкин: оксидланиш, ёруғликнинг иштироки ва молекуляр кислороднинг маҳсулотларга қўшилиши:

Fotooksigenatsiya venn diagrammasi
Фотооксигенация венн диаграммаси

Сенсибилизаторлар

Line diagram of porphyrin, chlorin and bacteriochlorin
Ушбу 3 молекула кўплаб синтетик фотосенсибилизаторларнинг асосини ташкил қилади.

Сенсибилизаторлар („Сенс“ деб номланади) флüоресан бўёқлари, метилен кўк ва полисиклик ароматик углеводородлар каби бирикмалар бўлиб, улар электромагнит нурланишни (одатда спектрнинг кўринадиган диапазонида) ўзлаштира олади ва охир-оқибат бу энергияни молекуляр кислородга ёки кислородга ўтказади. фотооксигенация жараёнининг субстрати. Табиий ва синтетик бўлган кўплаб сенсибилизаторлар ёруғликни кўринадиган спектрда сингдириш учун кенг ароматик тизимларга таянади[4]. Сенсибилизаторлар ёруғлик таъсирида қўзғатилганда, улар сингл ҳолатига этади, 1Сенс*. Кейинчалик бу синглет тизимлараро кесишув орқали учлик ҳолатига (бу барқарорроқ), 3Сенс* га айланади. 3Сенс* – бу фотооксигенация реаксияларининг учта турида субстрат ёки 3О2 билан реаксияга киришадиган нарса[6].

Молекуляр кислород ҳолатлари

Молекуляр кислороднинг триплет (тупроқ) ва синглет ҳолатлари.

Классик Люис тузилмаларида молекуляр кислород О2 иккита кислород атоми ўртасида қўш боғланиш сифатида тасвирланган. Бироқ, О2 нинг молекуляр орбиталлари аслида Люис тузилмалари таклиф қилгандан кўра мураккаброқдир. О2 нинг энг юқори эгаллаган молекуляр орбитали (ҲОМО) бир жуфт дегенерацияга учраган антибоғланиш π{\дисплайстйле \пи} орбиталлари, π{\дисплайстйле \пи}2пх * ва π{\дисплайстйле \пи} 2пй * бўлиб, уларнинг иккаласи ҳам спинли жуфтлаштирилмаган электронлар билан бирма-бир банд бўлади[4]. Бу электронлар О2 нинг асосий ҳолатда (3О2 сифатида кўрсатилган) триплет дирадикал бўлишига сабаб бўлади.

Кўпгина барқарор молекулаларнинг ҲОМЎлари молекуляр орбиталларни боғлашдан иборат бўлса ва шунинг учун биринчи қўзғатилган ҳолатга эришиш учун боғланишдан антибоғланишга ўртача энергия сакрашини талаб қилса-да, молекуляр кислороднинг ҲОМО нинг антибоғланиш табиати унинг асосий ҳолати ва биринчи қўзғатилган ҳолати ўртасидаги энергия бўшлиғини камайтиришга имкон беради.. Бу О2 қўзғалишини камроқ энергия чекловчи жараёнга айлантиради. О2 нинг биринчи қўзғалувчан ҳолатида асосий ҳолатдан 22 ккал/мол энергия ортади, антибоғловчи орбиталлардаги ҳар иккала электрон дегенерацияланган π{\дисплайстйле \пи}* орбитални эгаллайди ва кислород энди ягона ҳолатда (1О2 сифатида кўрсатилган)[3]. 1О2 жуда реактив бўлиб, умри 10-100 μ{\дисплайстйле \му}с[4].

Фотооксигенация турлари

Фотооксигенация реаксияларининг учта тури ўзларининг механизмлари билан ажралиб туради, чунки улар атроф-муҳит шароитларига қараб турли хил ёки ўхшаш маҳсулотларни беришга қодир. И ва ИИ-турдаги реаксиялар нейтрал оралиқ моддалар орқали, ИИИ турдаги реаксиялар эса зарядланган турлар орқали боради. 1О2 нинг йўқлиги ёки мавжудлиги мос равишда И ва ИИ-турдаги реаксияларни ажратиб туради[1].

Fotooksigenatsiya turi diagrammasi
Фотооксигенация тури диаграммаси

И-тури

И-турдаги реаксияларда фотоактивланган 3Сенс* субстрат билан ўзаро таъсирланиб, радикал субстрат ҳосил қилади, одатда субстратдаги водород боғининг гомолитик боғланишини бузиш орқали. Кейинчалик бу субстрат радикали 3О2 (асосий ҳолат) билан ўзаро таъсирланиб, субстрат-О2 радикалини ҳосил қилади. Бундай радикал одатда бошқа субстрат молекуласидан ёки эритувчидан водородни олиш йўли билан сўндирилади. Бу жараён реаксиянинг занжирли тарқалишига имкон беради.

Мисол: дирадикал оралиқ моддаларнинг кислородни ушлаб туриши

И-турдаги фотооксигенация реаксиялари дирадикал турларни шакллантириш ва ушлаб туриш жараёнида тез-тез қўлланади. Мирбач ва бошқалар. азо бирикмаси дирадикал углеводородни ҳосил қилиш учун фотолиз орқали парчаланади ва кейин молекуляр кислород томонидан босқичма-босқич тутилади[7]:

Azid fotolizi kislorodni ushlab turish
Азид фотолизи кислородни ушлаб туриш

ИИ-тур

ИИ-турдаги реаксияларда 3Сенс* ўз энергиясини 1О2 ҳосил қилиш учун нурланишсиз ўтиш орқали тўғридан-тўғри 3О2 билан узатади. Кейин 1О2 субстратга турли йўллар билан қўшилади, жумладан: сиклик юкланишлар (кўпинча [4+2]), 1,2-диоксетанларни ҳосил қилиш учун қўш боғланишларга қўшилиш ва олефинлар билан эне реаксиялари[2].

Мисол: простагландин синтезининг кашшофи

Сис −2-сиклопентен-1,4-диол ҳосил қилиш учун синглет кислороднинг сиклопентадиэнга [4+2] сикло юкланиши простагландинлар синтезида иштирок этадиган кенг тарқалган босқичдир[8]. Синглет кислороднинг дастлабки қўшилиши келишилган [4+2] сикл юкланиши орқали беқарор эндопероксид ҳосил қилади. Пероксиднинг кейинги қисқариши икки алкогол гуруҳини ҳосил қилади.

4+2 siklopentadien O2 siklopentatsiyasi
4+2 сиклопентадиэн О2 сиклопентацияси

ИИИ-тур

ИИИ-турдаги реаксияларда 3Сенс* ва субстрат ўртасида содир бўладиган электрон алмашинуви мавжуд бўлиб, натижада анион Сенс ва катёник субстрат ҳосил бўлади. Анион Сенс электронни 3О2 га ўтказиб, супероксид аниони О<суб ид="мwпҚ">2</суб> <суп ид="мwпг">-</суп> ҳосил бўлган жойда яна бир электрон ўтказиш содир бўлади. Бу узатиш Сенсни асосий ҳолатига қайтаради. Кейин супероксид аниони ва катёник субстрат кислородли маҳсулот ҳосил қилиш учун ўзаро таъсир қилади.

Мисол: индолизин фотооксигенацияси

Индолизинларнинг (индолнинг гетероциклик ароматик ҳосилалари) фотооксигенацияси ҳам механик, ҳам синтетик контекстда ўрганилган. И ёки ИИ-турдаги фотооксигенация механизмидан ўтиш ўрнига, баъзи тадқиқотчилар 9,10-дисияноантракен (ДCА) дан фотосенситатор сифатида фойдаланишни танладилар, бу эса индолизин ҳосиласининг супероксид анион радикали билан реаксиясига олиб келди. Эътибор беринг, реаксия ажратилмаган (ва шунинг учун тасвирланмаган) индолизин радикал катион оралиқ маҳсулоти орқали боради[9]:

Indolizin superoksid fotooksigenatsiyasi
Индолизин супероксид фотооксигенацияси

Иловалар

Органик синтез

Фотооксигенациянинг барча 3 тури органик синтез шароитида қўлланилган. Хусусан, ИИ-турдаги фотооксигенациялар энг кўп қўлланилгани исботланган (сингл кислород ҳосил қилиш учун кам энергия талаб қилинганлиги сабабли) ва „органик бирикмаларни фотокимёвий оксифунксионализация қилишнинг энг кучли усулларидан бири“ сифатида тавсифланган[10]. Бу реаксиялар барча умумий эритувчиларда ва сенсибилизаторларнинг кенг доираси билан бориши мумкин.

Органик синтезда ИИ-турдаги фотооксигенацияларнинг кўп қўлланилиши Валдемар Адамнинг асиклик алкенлар билан сингл кислороднинг эне-реаксиясига оид тадқиқотларидан келиб чиқади[10]. Сис эффекти ва тегишли бошқарув гуруҳлари мавжудлиги туфайли реаксия ҳатто юқори региоселектив ва диастероселективликни иккита қимматли стереокимёвий назорат[11]. таъминлаши мумкин -

Yagona kislorod en-reaksiyasi stereoyoʻnalishi
Ягона кислород эн-реаксияси стереойўналиши

Фотодинамик терапия

Фотодинамик терапия (ПДТ) саратон тўқимасини йўқ қилиш учун фотооксигенациядан фойдаланади[12]. Ўсимта ичига фотосенсибилизатор юборилади, сўнгра Сенсни қўзғатиш учун тўқималарга ўзига хос тўлқин узунликдаги ёруғлик таъсир қилади. Қўзғатилган Сенс одатда ҳужайраларга оксидловчи зарар этказиш учун И ёки ИИ турдаги фотооксигенация механизмига амал қилади. Ўсимта ҳужайраларига кенг оксидловчи шикастланиш ўсимта ҳужайраларини ўлдиради. Шунингдек, яқин атрофдаги қон томирларининг оксидловчи шикастланиши маҳаллий агломерацияга олиб келади ва ўсимтанинг озуқавий таъминотини тўхтатади ва шу билан ўсимта оч қолади[13].

ПДТда ишлатиладиган Сенсни танлашда муҳим эътибор – бу Сенс қўзғатилган ҳолатга эришиш учун ютадиган ёруғликнинг ўзига хос тўлқин узунлиги. Чунки тўқималарнинг максимал кириб бориши 800 нм, тўлқин узунлиги атрофида эришилади бу диапазон атрофида сўриладиган Сенсни танлаш фойдалидир, чунки бу ПДТнинг дермиснинг энг ташқи қатлами остидаги ўсмаларга таъсир қилишига имкон беради. 800 нм ойнаси ёруғлик тўқималарга кириб боришда энг самарали ҳисобланади, чунки тўлқин узунлиги 800.нм дан қисқароқ ёруғлик ҳужайраларнинг макромолекулалари томонидан ва 800. нм дан ортиқ тўлқин узунликларида тарқала бошлайди сув молекулалари ёруғликни ўзлаштира бошлайди ва уни иссиқликка айлантиради[4].

Манбалар

  1. ↑ 1,0 1,1 ИУПАC. Cомпендиум оф Чемиcал Терминологй А. Д. МcНаугҳт анд А. Wилкинсон: . Блаcкwелл Сcиэнтифиc Публиcатионс, Охфорд, 1997. ДОИ:10.1351/голдбоок. ИСБН 978-0-9678550-9-7.  Манба хатоси: Инвалид <реф> таг; наме "ИУПАC-1997" дефинед мултипле тимес wитҳ дифферент cонтент
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 М. Р. Иэсcе; эт ал. (2005). „Пҳотоохйгенатион оф Ҳетероcйcлес“. Cурр. Орг. Чем. 9-жилд, № 2. 109–139-бет. дои:10.2174/1385272053369222. Манба хатоси: Инвалид <реф> таг; наме "иэсcе-2005" дефинед мултипле тимес wитҳ дифферент cонтент
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 C.С. Фооте (1968). „Мечанисмс оф Пҳотосенситизед Охидатион“. Сcиэнcе. 162-жилд, № 3857. 963–970-бет. Бибcоде:1968Сcи...162..963Ф. дои:10.1126/сcиэнcе.162.3857.963. Манба хатоси: Инвалид <реф> таг; наме "фооте-1968" дефинед мултипле тимес wитҳ дифферент cонтент
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 И. Ж. МаcДоналд, анд Т. Ж. Доугҳертй (2001). „Басиc принcиплес оф пҳотодйнамиc тҳерапй“. Жоурнал оф Порпҳйринс анд Пҳтҳалоcянинес. 5-жилд, № 2. 105–129-бет. дои:10.1002/жпп.328. Манба хатоси: Инвалид <реф> таг; наме "маcдоналд-2001" дефинед мултипле тимес wитҳ дифферент cонтент
  5. ↑ Мост оф тҳе реcент (пост-2000) литературе инcлудес тҳе „Тйпе ИИИ“ cлассифиcатион; ҳоwевер, олдер артиcлес онлй реcогнизе Тйпе И анд Тйпе ИИ ас намед cлассес оф пҳотоохйгенатион реаcтионс.
  6. ↑ C.С. Фооте. Тйпе И анд Тйпе ИИ Мечанисмс оф Пҳотодйнамиc Аcтион, 1987 — 22–38-бет. ДОИ:10.1021/бк-1987-0339.ч002. ИСБН 978-0-8412-1026-4. 
  7. ↑ Мирбач, Марлис; М. Манфред; А. Саус (1982). „Ҳигҳ-прессуре пҳоточемистрй анд ултравиолет спеcтросcопй ин гас–лиқуид сйстемс“. Чемиcал Ревиэwс. 82-жилд, № 1. 59–76-бет. дои:10.1021/cр00047а003.
  8. ↑ Сторк, Гилберт; П. Шер; Ҳ. Чен (Оcтобер 1986). „Радиcал Cйcлизатион-Траппинг ин тҳе Сйнтҳесис оф Натурал Продуcц. А Симпле, Стереоcонтроллед Роуте то Простагландин Фза“. Ж. Ам. Чем. Соc. 108-жилд, № 20. 6384–6385-бет. дои:10.1021/жа00280а043.
  9. ↑ Ли, Юн; Ҳ. Ҳу; Ж. Е; Ҳ. Фун; Ҳ. Ҳу; Ж. Ху (2004). „Реаcтион модес анд мечанисм ин индолизине пҳотоохйгенатион реаcтионс“. Жоурнал оф Органиc Чемистрй. 69-жилд, № 7. 2332–2339-бет. дои:10.1021/жо035070д.
  10. ↑ 10,0 10,1 Румбач, эдитед бй Жочен Маттай анд Ахел Г. Гриэсбеcк ин cооператион wитҳ Чристиан Стаммел, Жоачим Ҳирт анд Тҳомас. Пҳоточемиcал кей степс ин органиc сйнтҳесис : ан эхпериментал cоурсе боок Жочен Маттай анд Ахел Гриэсбеcк: . Wеинҳеим: ВCҲ, 1994. ИСБН 978-3-527-29214-1.  Манба хатоси: Инвалид <реф> таг; наме "румбач-1994" дефинед мултипле тимес wитҳ дифферент cонтент
  11. ↑ Адам, Wалдемар; W. Бруэнкер (1993). „Диастереоселеcтиве анд региоселеcтиве пҳотоохйгенатион оф а чирал аллйлиc амине анд иц аcйл деривативес: стереочемиcал эвиденcе фор а стеэринг эффеcт бй тҳе амино гроуп ин тҳе эне реаcтион оф синглет охйген“. Ж. Ам. Чем. Соc. 115-жилд, № 7. 3008–3009-бет. дои:10.1021/жа00060а072.
  12. ↑ Доугҳертй, Тҳомас (Май 1987). „Пҳотосенситизерс: тҳерапй анд детеcтион оф малигнант туморс“. Пҳоточемистрй анд Пҳотобиологй. 45-жилд, № 445. 879–889-бет. дои:10.1111/ж.1751-1097.1987.тб07898.х.
  13. ↑ Чен, Қун; З. Ҳуанг; Ҳ. Чен; Ҳ. Шапиро; Ж. Беcкерс; Ф. Ҳетзел (Аугуст 2002). „Импровемент оф Тумор Респонсе бй Манипулатион оф Тумор Охйгенатион Дуринг Пҳотодйнамиc Тҳерапй“. Пҳоточемистрй анд Пҳотобиологй. 76-жилд, № 2. 197–203-бет. дои:10.1562/0031-8655(2002)0760197ИОТРБМ2.0.CО2. 
"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/Fotooksigenatsiya" dan olindi