Ziyosfera

Geksametiltungsten

Гексаметилтунгстен кимёвий бирикма W (CҲ <суб ид="мwCҚ">3</суб>) 6 ҳам WМе 6 ёзилган. О'тиш металл алкил комплекси сифатида таснифланган гексаметилтунгстен хона ҳароратида ҳавога сезгир, қизил, кристалли қаттиқ моддадир; аммо, у жуда учувчан ва -30 °C да сублимация қилади . Олтита метил гуруҳи туфайли у нефт, ароматик углеводородлар, эфирлар, углерод дисулфиди ва углерод тетраклоридида жуда эрийди.[1][2]

Синтез

Гексаметилтунгстен биринчи марта 1973-йилда Уилкинсон ва Шортланд томонидан хабар қилинган бо'либ, улар уни метиллитийнинг диэтил эфирдаги волфрам гексахлорид билан реаксияси орқали та'рифлаган.[1] Синтезга қисман олдинги ишлар сабаб бо'лди, бу эса тетраэдрал метил о'тиш металл бирикмаларининг термал жиҳатдан беқарор эканлигини ко'рсатди, чунки октаэдрал метил бирикмаси янада мустаҳкамроқ бо'лади деган умидда. 1976-йилда Уилкинсон ва Галер метиллитий о'рнига триметиламин билан биргаликда триметилалюминийдан фойдаланган ҳолда яхшиланган синтезни очиб бердилар.[3] Яхшиланган синтезнинг стохиометрияси қуйидагича:

WCл 6 + 6 Ал(CҲ 3) 3 → W(CҲ 3) 6 + 6 Ал(CҲ 3) 2 Cл

Шу билан бир қаторда, алкилланиш диметилрухдан фойдаланиши мумкин:[4]

WХ 6 + 3 Зн(CҲ 3) 2 → W(CҲ 3) 6 + 3 ЗнХ 2 (Х = Ф, Cл)

Молекуляр геометрия

W(CҲ3)6WC6 рамкаси учун C3в симметрия ва водород атомларини о'з ичига олган C3 симметрия билан бузилган тригонал призматик геометрияни қабул қилади. Структурани (водород атомлари бундан мустасно) марказий атомдан иборат деб ҳисоблаш мумкин, унинг ҳар икки томонида учта углерод атомидан иборат иккита тутилиш то'плами билан қопланган, битта учбурчак то'плами бир оз каттароқ, лекин марказий атомга бошқасига қараганда яқинроқдир. Тригонал призматик геометрия г'айриоддий, чунки олтита координатали органометалик бирикмаларнинг аксарияти октаэдрал молекуляр геометрияни қабул қилади. Дастлабки ҳисоботда ИҚ спектроскопия натижалари октаэдрал структура нуқтаи назаридан талқин қилинган. 1978-йилда Оҳ структурасининг дастлабки тайинланишини тасдиқлаш учун фотоэлектрон спектроскопиядан фойдаланган ҳолда тадқиқот пайдо бо'лди.[5]

Октаэдрал тайинлаш 1989-йилгача Гиролами ва Морзе Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{[Зн(CҲ3)6]^2-}} Х-нурли кристаллографияда ко'рсатилгандек тригонал призматик эди.[6] Улар бошқа д0 МЛ6 турлари, масалан, Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{[Нб(CҲ3)6]-}} ,Фаилед то парсе (Ункноwн фунcтион \cе): {\дисплайстйле \cе{[Та(CҲ3)6]-}} ва W(CҲ 3) 6 ҳам тригонал призматик эканлигини исботлайди. Ушбу ҳисобот W (CҲ 3) 6 нинг тузилиши бо'йича бошқа тадқиқотларни талаб қилди. Газ фазали электрон диффракциясидан фойдаланиш, Волден ва бошқалар. W(CҲ 3) 6 ҳақиқатан ҳам Д 3 ҳ ёки C 3 в симметрияга эга тригонал призматик тузилиш эканлигини тасдиқлади.[7] 1996-йилда Сеппелт ва бошқалар. W (CҲ 3) 6 монокристалли рентген нурлари диффракциясига асосланган кучли бузилган тригонал призматик координация геометриясига эга эканлигини хабар қилдилар, кейинчалик улар 1998-йилда тасдиқладилар[4][8]

О'нгдаги юқори расмда ко'рсатилганидек, барча олтита углерод атоми эквивалент бо'лган идеал ёки Д 3 ҳ тригонал призма Сеппелт ва бошқалар томонидан кузатилган C 3в тузилишига бузилади. CW бог'ланиш узунлиги бироз қисқароқ бо'лган учта метил гуруҳини (юқори учбурчак) кенгроқ CWC бурчакларига (94-97 °) очиш орқали, бошқа учта метил то'пламини (пастки учбурчак) узунроқ бог'ланиш билан 75-78 ° га ёпиш орқали узунликлар.

Октаэдрал геометриядан четга чиқиш иккинчи тартибли Жаҳн-Теллер дистортион деб номланувчи эффект билан бог'лиқ бо'лиши мумкин.[9][10] 1995-йилда, Сеппелт ва Пфенниг ишидан олдин, Ландис ва унинг ҳамкасблари валентлик бог'ланиш назарияси ва ВАЛБОНД ҳисоб-китобларига асосланиб, бузилган тригонал призматик тузилмани аллақачон башорат қилишган.[11][12]

W(CҲ 3) 6 структураси тарихи янги бирикмалар учун спектрал ма'лумотларни изоҳлашда о'зига хос қийинчилик борлигини ко'рсатади: дастлабки ма'лумотлар структуранинг муҳим тарихий устунликка асосланган тахмин қилинган геометриядан четга чиқишига ишониш учун асос бо'лмаслиги мумкин, лекин ҳар доим шундай бо'лади. дастлабки топшириқнинг ното'г'ри эканлиги исботланиши эҳтимоли. 1989-йилгача МЛ 6 бирикмаларининг октаэдралдан бошқа нарса эканлигига шубҳа қилиш учун ҳеч қандай сабаб ё'қ эди, аммо янги далиллар ва такомиллаштирилган тавсифлаш усуллари W(CҲ 3) 6 иши билан тасдиқланган қоидадан истиснолар мавжудлигини ко'рсатди. Ушбу кашфиётлар МЛ 6 геометриялари учун назарий фикрларни қайта баҳолашга ёрдам берди.

Бузилган тригонал призматик тузилмаларга эга бо'лган бошқа 6-координатали комплексларга [МоМе 6 ], [НбМе</бр> [НбМе ] −</бр> ва [ТаПҳ</бр> [ТаПҳ ] −</бр>. Ҳаммаси д 0 комплекслардир. Мунтазам тригонал призматик тузилмаларга эга (Д 3ҳ симметрия) баъзи 6-координатали комплексларга [РеМе 6 ] (д 1), [ТаМе ] киради.[ТаМе</бр> [ТаМе ] −</бр> (д 0) ва юқорида қайд этилган [ЗрМе</бр> [ЗрМе ] 2−</бр> (д 0).

Реактивлик ва потенциал фойдаланиш

Хона ҳароратида, ҳексаметилтунгстен парчаланиб, метан ва из миқдорда этан чиқаради. Қора қолдиқ таркибида полиметилен ва волфрам борлиги тахмин қилинади, аммо W(CҲ 3) 6 нинг волфрам металлини ҳосил қилиш учун парчаланиши эҳтимолдан йироқ эмас.  Қуйидаги тенглама Уилкинсон ва Шортленд томонидан таклиф қилинган тахминий стокиометриядир :[1]

W(CҲ3)6 → 3 CҲ4 + (CҲ3)2 + W

Ко'пгина органометалик комплекслар сингари, WМе 6 кислород билан ё'қ қилинади. Худди шундай, кислоталар метан ва нома'лум волфрам ҳосилаларини беради, галогенлар эса метил галогенидни беради ва волфрам галогенидини қолдиради.

1991-йилда W(CҲ 3) 6 дан волфрам юпқа плёнкаларининг кимёвий буг'ларини чо'ктириш учун яримо'тказгичли қурилмалар ишлаб чиқаришда фойдаланишни таклиф қилувчи патент аризаси топширилди;[13] аммо, шу кунгача у бу мақсадда фойдаланилмаган. Бунинг о'рнига волфрам гексафлорид ва водород ишлатилади.[14]

W(CҲ3)6 ни -90  °Cда Не билан суюлтирилган Ф 2 билан даволаш жуда учувчан оқ қаттиқ модда сифатида 50% ҳосилда W(CФ3)6 ҳосил қилади.[15] Гексаметилтунгстен (ВИ) энгил нефтда триметилфосфин билан реаксияга киришиб, WМе6(ПМе3) ҳосил қилади, бу эса тоза ПМе3 да ултрабинафша нурланишида транс -WМе(:::CМе) (ПМе) карбин комплексини беради.(ПМе</бр> (ПМе)</бр> (ПМе юқори ҳосилдорликда.

Хавфсизлик масалалари

W (CҲ 3) 6 билан ишлаш натижасида, ҳатто ҳаво ё'қлигида ҳам жиддий портлашлар қайд этилган.[5][16]

Яна қаранг

  • Органометалл кимё
  • Волфрам гексахлорид

Манбалар

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 Шортланд, А. Ж.; Wилкинсон, Г. (1973). „Препаратион анд пропертиэс оф ҳехаметҳйлтунгстен“. Ж. Чем. Соc., Далтон Транс. № 8. 872–876-бет. дои:10.1039/ДТ9730000872.
  2. ↑ Коуцоспйрос, А.; Браида, W.; Чристодоулатос, C.; Дерматас Д.; Н. Стригул, Н. (2006). „А ревиэw оф тунгстен: Фром энвиронментал обсcуритй то сcрутинй“. Жоурнал оф Ҳазардоус Материалс. 136-жилд, № 1. 1–19-бет. дои:10.1016/ж.жҳазмат.2005.11.007. ПМИД 16343746.
  3. ↑ Галер, А. Л.; Wилкинсон, Г. (1976). „Неw сйнтҳесис оф ҳехаметҳйлтунгстен(ВИ). Тҳе оcтаметҳйлтунгстате-(ВИ) лон“. Ж. Чем. Соc., Далтон Транс. № 21. 2235-бет. дои:10.1039/ДТ9760002235.
  4. ↑ 4,0 4,1 Клеинҳенз, С.; Пфенниг, В.; Сеппелт, К. (1998). „Препаратион анд Струcтурес оф [W(CҲ3)6], [Ре(CҲ3)6], [Нб(CҲ3)6]−, анд [Та(CҲ3)6]−“. Чем. Эур. Ж. 4-жилд, № 9. 1687-бет. дои:10.1002/(СИCИ)1521-3765(19980904)4:9<1687::АИД-CҲЕМ1687>3.0.CО;2-Р.
  5. ↑ 5,0 5,1 Греэн, Ж. C.; Ллойд, Д. Р.; Галер, Л.; Мертис, К.; Wилкинсон, Г. (1978). „Пҳотоэлеcтрон спеcтра оф соме транситион метал алкйлс анд охоалкйлс“. Ж. Чем. Соc., Далтон Транс. № 10. 1403-бет. дои:10.1039/ДТ9780001403.
  6. ↑ Морсе, П. М.; Гиролами, Г. С. (1989). „Аре д0 МЛ6 cомплехес алwайс оcтаҳедрал? Тҳе х-рай струcтуре оф тригонал-присматиc [Ли(тмед)]2[ЗрМе6]“. Ж. Ам. Чем. Соc. 111-жилд, № 11. 4114-бет. дои:10.1021/жа00193а061.
  7. ↑ Ҳаалан, А.; Ҳаммел, А.; Рйдпал, К.; Волден, Ҳ. В. (1990). „Тҳе cоординатион геометрй оф гасеоус ҳехаметҳйлтунгстен ис нот оcтаҳедрал“. Ж. Ам. Чем. Соc. 112-жилд, № 11. 4547–4549-бет. дои:10.1021/жа00167а065.
  8. ↑ Сеппелт, К.; Пфенниг, В. (1996). „Cрйстал анд Молеcулар Струcтурес оф Ҳехаметҳйлтунгстен анд Ҳехаметҳйлрҳениум“. Сcиэнcе. 271-жилд, № 5249. 626-бет. Бибcоде:1996Сcи...271..626П. дои:10.1126/сcиэнcе.271.5249.626.
  9. ↑ Сеппелт, Конрад (2003). „Ноноcтаҳедрал Струcтурес“. Аccоунц оф Чемиcал Ресеарч. 36-жилд, № 2. 147–153-бет. дои:10.1021/ар020052о. ПМИД 12589700.
  10. ↑ Каупп, М. (1998). „Тҳе Ноноcтаҳедрал Струcтурес оф д0, д1, анд д2 Ҳехаметҳйл Cомплехес“. Чемистрй: А Эуропеан Жоурнал. 4-жилд, № 9. 1678–86-бет. дои:10.1002/(СИCИ)1521-3765(19980904)4:9<1678::АИД-CҲЕМ1678>3.0.CО;2-Н.
  11. ↑ Ландис, C. К.; Cлевеланд, Т.; Фирман, Т. К. (1995). „Макинг сенсе оф тҳе шапес оф симпле метал ҳйдридес“. Ж. Ам. Чем. Соc. 117-жилд, № 6. 1859–1860-бет. дои:10.1021/жа00111а036.
  12. ↑ Ландис, C. К.; Cлевеланд, Т.; Фирман, Т. К. (1996). „Струcтуре оф W(CҲ3)6“. Сcиэнcе. 272-жилд, № 5259. 182–183-бет. дои:10.1126/сcиэнcе.272.5259.182б. ПМИД 17791392.
  13. ↑ Мацумото, С.; Икеда, О.; Оҳми, К. (Cанон К. К., Жапан). Эур. Пат. Аппл..
  14. ↑ Кирсс, Р. У.; Меда, Л. (1998). „Чемиcал вапор депоситион оф тунгстен охиде“ (ПДФ). Апплиэд Органометаллиc Чемистрй. 12-жилд, № 3. 155–160-бет. дои:10.1002/(СИCИ)1099-0739(199803)12:3<155::АИД-АОC688>3.0.CО;2-З.
  15. ↑ Банкс, Р. Э.. Флуорине Чемистрй ат тҳе Милленниум: Фасcинатед бй Флуорине (эн). Элсевиэр, 2000-12-04. ИСБН 9780080531793. 
  16. ↑ Мертис, К.; Галер, Л.; Wилкинсон, Г. (1975). „Перметҳйлс оф танталум, тунгстен анд рҳениум: а wарнинг“. Жоурнал оф Органометаллиc Чемистрй. 97-жилд, № 3. C65-бет. дои:10.1016/С0022-328Х(00)89324-9. 
"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/Geksametiltungsten" dan olindi