Monosaxaridlar

Моносахаридлар (юнонча монос-битта, сахар-шакар), оддий шакар деб ҳам аталади, шакарнинг энг оддий шакли ва барча углеводлар ҳосил бўлган энг асосий бирлиги (мономерлар)^[1]^[2].

Улар одатда рангсиз, сувда эрийдиган кристалл қаттиқ моддалардир. Уларнинг номидан фарқли ўлароқ, фақат баъзи моносахаридлар ширин таъмга эга. Моносахаридлар C_нҲ_2нО_н формуласига эга.

Моносахаридларга глюкоза, фруктоза ва галактозалар киради. Моносахаридлар, дисахаридлар (масалан, сахароза ва лактоза) ва полисахаридларнинг (селлюлоза ва крахмал) асоси ҳисобланади. Халқ тилида ишлатиладиган шакарининг ўзи икки моносахарид Д-глюкоза ва Д-фруктозанинг ҳар бирининг бир молекуласини ўз ичига олган дисахарид, сахароза ҳисобланади^[2]. Гидроксил гуруҳини қўллаб-қувватлайдиган ҳар бир углерод атоми бир хил кимёвий формулага эга бўлиб, бир қанча изомерик шаклларни келтириб чиқаради. Масалан, галактоза ва глюкоза иккаласи ҳам алдогексозалардир, аммо улар турли хил физик тузилмаларга ва кимёвий хусусиятларга эга.

Моносахарид глюкоза метаболизмда ҳал қилувчи рол ўйнайди, у ерда кимёвий энергия гликолиз ва лимон кислотасига айланиши орқали тирик организмларни энергия билан таъминлаши учун олинади.

Тузилиши ва номенклатураси

Бир нечта истиснолардан ташқари (масалан, деоксирибоза), моносахаридлар қуйидаги кимёвий формулага эга. (CҲ₂О)_х, бу ерда анъанавий равишда х≥3. Моносахаридларни таркибидаги углерод атомларининг х сонига кўра таснифлаш мумкин. Триоза (3), тетроза (4), пентоза (5), гексоза (6), гептоза (7) ва бошқалар.

Энергия манбаи сифатида крахмал, гликоген ва селлюлоза синтези учун ишлатиладиган глюкоза гексоза ҳисобланади. Рибоза ва деоксирибоза (мос равишда РНК ва ДНКда) пентоза шакарларидир. Гептозлар кетозлар ва маногептозаларни ўз ичига олади. Саккиз ёки ундан ортиқ углеродли моносахаридлар камдан-кам кузатилади, чунки улар жуда беқарор. Сувли эритмаларда моносахаридлар бўлса, ҳалқа шаклида бўлади.

Оддий моносахаридлар битта карбонил (C=О) функционал гуруҳи ва қолган углерод атомларининг ҳар бирида битта гидроксил (ОҲ) гуруҳига эга бўлган чизиқли ва тармоқланмаган углерод скелетига эга. Шунинг учун оддий моносахариднинг молекуляр тузилиши Ҳ (CҲОҲ)_н (C=О)(CҲОҲ)_мҲ шаклида ёзиш мумкин, бунда н+1+м=х, шунинг учун унинг элементар формуласи C_хҲ_2хО_{х бўлади.}

Анъанага кўра, углерод атомлари C=О гуруҳига энг яқин бўлган учидан бошлаб,1 дан х гача рақамланган. Моносахаридлар углеводларнинг энг оддий бирлиги ва шакарнинг энг оддий шаклидир.

Агар карбонил 1-позицияда бўлса, молекуласи Ҳ (C=О) — формил гуруҳидан бошланади ва техник жиҳатдан алдегиддир. Бундай ҳолда, бирикма алдоз деб аталади. Акс ҳолда, молекула кетон гуруҳига эга, икки углерод орасида карбонил −(C=О)− кейин у расмий равишда кетон бўлиб, кетоз деб аталади. Биологик аҳамиятга эга кетозлар одатда 2-позицияда карбонилга эга.

Юқоридаги турли таснифларни бирлаштириб, натижада „алдогексоза“ ва „кетотриоз“ каби номлари ҳосил қилиш мумкин.

Очиқ занжирли моносахаридлар учун умумий номенклатура юнонча префиксни бирлаштириб, углеродлар сонини (три-, тетр-, пент-, ҳех- ва бошқалар) алдозалар учун „-осе“ ва „-улоза“ қўшимчалари билан ифодалайди^[3]. Иккинчи ҳолда, агар карбонил 2-позицияда бўлмаса, унинг позицияси рақамли инфикс билан кўрсатилади. Демак, масалан, Ҳ (C=О)(CҲОҲ)₄Ҳ пентоза, Ҳ (CҲОҲ)(C=О)(CҲОҲ)₃Ҳ пентулоза ва Ҳ (CҲОҲ)₂ (C=О)(CҲОҲ)₂Ҳ 3-пентулоза ҳисобланади.

Очиқ занжирли стереоизомерлар

Эквивалент молекуляр графикларга эга бўлган иккита моносахарид (бир хил занжир узунлиги ва бир хил карбонил позицияси) ҳали ҳам аниқ стереоизомерлар бўлиши мумкин, уларнинг молекулалари фазовий йўналишда фарқланади. Бу фақат молекулада стереоген марказ, хусусан, углерод атоми бўлса содир бўлади. Ушбу тўртта боғланиш космосдаги иккита конфигурациядан исталганига эга бўлиши мумкин, улар қўли билан ажралиб туради. Оддий очиқ занжирли моносахаридда занжирнинг биринчи ва охирги атомлари (кетозларда) кето гуруҳи билан фарқ қилади.

Масалан, трикетоза Ҳ (CҲОҲ)(C=О)(CҲОҲ)Ҳ (глицерон, диҳидроксиасетон) стероген марказга эга эмас ва шунинг учун битта стереоизомер сифатида мавжуд. Бошқа триоза Ҳ (C=О)(CҲОҲ)₂Ҳ (глицералдегид) алдозаси битта углеродга эга, марказий -Ҳ, -ОҲ, -C (ОҲ)Ҳ гуруҳлари билан боғланган ва −(C=О)Ҳ. Шунинг учун у молекулалари бир-бирининг ойна тасвири (чап ва ўнг қўлқоп каби) бўлган иккита стереоизомер сифатида мавжуд. Тўрт ёки ундан ортиқ углеродли моносахаридлар бир нечта чирал углеродларни ўз ичига олиши мумкин, шунинг учун улар одатда иккитадан ортиқ стереоизомерларга эга. Худди шу диаграммага эга бўлган аниқ стереоизомерлар сони 2^c билан чегараланган, бу ерда c-чирал углеродларнинг умумий сони.

Фишер проексияси асиклик моносахариднинг скелет формуласини чизишнинг систематик усули бўлиб, ҳар бир углероднинг қўлланиш қобилияти яхши аниқланади. Оддий очиқ занжирли моносахариднинг ҳар бир стереоизомери гидроксилларини Фишер диаграммасидаги позициялари (ўнг ёки чап) билан аниқлаш мумкин.

Кўпгина стереоизомерлари Фишер проэкциясида иккита ойна тасвир изомери барча гидроксилларнинг жойлашувини ўнгдан чапга яъни тескари бўлиши билан фарқланади. Кўзгу тасвир изомерлари бўлмаган муҳитда кимёвий жиҳатдан бир хил бўлади, одатда табиатда жуда бошқача биокимёвий хусусиятларга ва ҳодисаларга эга.

Кўпгина стереоизомерлар жуфт-жуфт кўзгу тасвир шаклларида жойлашиши мумкин бўлса-да, уларнинг ойна тасвирлари билан бир хил стереоизомерлар мавжуд. Бу молекуляр график симметрик бўлганда содир бўлади, чунки 3-кетопентоз Ҳ (CҲОҲ)₂ (CО) (CҲОҲ)₂ Ҳ ва иккала ярми бир-бирининг ойна тасвири. Бундай ҳолда, акс эттириш ярим бурилиш айланишига тенг. Шу сабабли, молекулада иккита чирал углерод бўлса ҳам, фақат учта аниқ 3-кетопентоза стереоизомерлари мавжуд.

Алоҳида муҳитда бўлмаган стереоизомерлар ҳам турли хил кимёвий хусусиятларга эга бўлади. Шунинг учун ҳар бир жуфти ва ҳар бир стереоизомерларга ўзига хос моносахарид номи бериш мумкин. Мисол учун, алдогексозада 16 та алоҳида стереоизомер мавжуд, аммо „глюкоза“ номи алдогексозаларнинг ўзига хос жуфтлигини англатади. Фишер проексиясида глюкозанинг иккита изомеридан бирида гидроксил C3 да чапда, C4 ва C5 да ўнгда, бошқа изомер эса тескари нақшга эга. Ушбу ўзига хос моносахарид номлари глюкоза учун „Глу“ ва треоза учун „Тҳр“ каби анъанавий уч ҳарфли қисқартмаларга эга.

Одатда, н та ассиметрик углеродли моносахарид 2^н та стереоизомерга эга. Алдоз моносахарид учун очиқ занжирли стереоизомерлар сони бир хил узунликдаги кетоз моносахаридникига қараганда битта каттароқдир. Ҳар бир кетоза 2^{(н −3)} стереоизомерга эга бўлади, бунда н>2 углеродлар сони. Ҳар бир алдозда 2^{(н −2)} стереоизомер бўлади, бунда н>2 углеродлар сони. Улар, шунингдек, ассиметрик ёки чирал углерод атомларида -ОҲ ва -Ҳ гуруҳлари турлича жойлашишга эга бўлган эпимерлар деб ҳам аталади.

Моносахаридларнинг конфигурацияси

Кўпгина молекулалар сингари, глицералдегиднинг иккита изомери, ҳатто эритмада ҳам, у орқали ўтаётганда чизиқли қутбланган ёруғликнинг поларизация йўналишини аста-секин айлантиради. Икки стереоизомер айланиш туйғусига кўра Д ва Л префикслари билан аниқланади.

Д ва Л префикслари бошқа моносахаридлар билан ҳам бир-бирининг ойна тасвири бўлган, иккита махсус стереоизомерларни ажратиш учун ишлатилади. Шу мақсадда C=О гуруҳидан энг узоқда жойлашган углерод атоми кўриб чиқилади. Унинг тўртта атоми Ҳ, ОҲ, C (ОҲ)Ҳ молекуланинг қолган қисмига уланиши керак. Агар молекула фазода тўртта гуруҳнинг йўналиши, Д-глисералдегиднинг C2 даги аналог гуруҳларига мос келиши учун, изомер Д-префиксини олади. Акс ҳолда, у Л-префикси бўлади.

Фишер проэкциясида Д ва Л префикслари пастдаги иккинчи углерод атомидаги конфигурацияни белгилайди. Д агар гидроксил ўнг томонда бўлса Л чап томонда бўлади.

Д ва Л префикслари поларизацияланган ёруғликни, айланиш йўналишини кўрсатмайди, балки барча марказларни тартибга солиб комбинацияланади. Бироқ, иккита энантиомер ёруғликни ҳар доим бир хил миқдорда қарама-қарши йўналишга айлантиради.

Моносахаридларнинг айланиши (гемиацетал ҳосил бўлиши)

Моносахарид кўпинча сиклик (очиқ занжирли) шаклдан сиклик шаклга, карбонил гуруҳи ва бир хил молекула гидроксилларидан бири ўртасида нуклеофил қўшилиш реаксияси орқали ўтади. Реаксия битта кислород атоми билан ёпилган углерод атомлари ҳалқасини ҳосил қилади. Олинган молекуланинг чизиқли шакли кетоза бўлганига қараб, реаксия осонгина тескари бўлиб қолади ва дастлабки очиқ занжирли шаклни беради.

Ушбу сиклик шаклларда ҳалқа одатда беш ёки олти атомга эга. Бу шакллар фуранозлар ва пиранозлар деб аталади. Фуран ва пиранга ўхшаб, бир хил углерод-кислород ҳалқасига эга бўлган энг оддий бирикмалар. Масалан, алдогексоза глюкозадаги 1-углероддаги алдегид гуруҳи ва 4-углероддаги гидроксил ўртасида яримацетал боғланиш ҳосил қилиб, глюкофураноза деб аталиб, 5 ҳалқали молекулани ҳосил қилиши мумкин. Худди шу реаксия биринчи ва бешинчи углеродлар орасида содир бўлиб, глюкопираноза деб аталади ва 6-мемберед ҳалқали молекула ҳосил қилиши мумкин. Камдан-кам учрайдиган етти атомли ҳалқали сиклик шакллар гептозлар деб аталади.

Айрим пентоза қандларининг пираноз шакллари

Кўпгина моносахаридлар учун қаттиқ ҳолатдаги эритмаларда сиклик шакллар устунлик қилади, шунинг учун очиқ ва ёпиқ занжирли изомерлар учун одатда бир хил ном ишлатилади. Масалан, „глюкоза“ атамаси глюкофураноза ёки глюкопираноза, очиқ занжирли шакл ёки учтасининг аралашмасини англатиши мумкин.

Сиклизация карбонили углеродда янги стереоген марказини яратади. Карбонил кислородининг ўрнини босувчи −ОҲ гуруҳи ҳалқанинг ўрта текислигига нисбатан икки хил ҳолатда бўлиши мумкин. Шундай қилиб, ҳар бир очиқ занжирли моносахарид иккита сиклик изомерни беради, а ва б префикслари билан белгиланади. Молекула бу икки шакл ўртасида мутаротация деб аталадиган жараён орқали ўзгариши мумкин, бу ҳалқа ҳосил қилиш реаксиясининг тескари айланишидан кейинги жараён, бошқа ҳалқа ҳосил бўлишидан иборат^[4].

Хаворт проексияси

Моносахаридларнинг сиклик стереокимёвий тузилишини қуйидаги формула орқали ифодаланиш мумкин. Ушбу диаграммада Д-алдогексозанинг пираноз шакли учун а-изомер, углерод атомлари, текислиги остидаги аномерик углероднинг -ОҲ га эга, б-изомер эса текислик устидаги аномерик углероднинг -ОҲ га эга. Пиранозлар стул конформациясини қабул қилади. Ушбу конформацияда а-изомер эксенел ҳолатда аномерик углероднинг −ОҲ қийматига эга бўлади, б-изомер эса экватор ҳолатида аномерик углероднинг −ОҲ га эга бўлади.

а-глюкопираноза
б-глюкопираноза

Ҳосилалари

Кўп сонли биологик муҳим модификацияланган моносахаридлар мавжуд.

Амино шакарлар, масалан.
- галактозамин
- глюкозамин
- сиал кислотаси
- Н-ацетилглюкозамин
Сулфозагарлар, масалан.
- сулфоқуиновоза
Бошқалар, масалан.
- аскорбин кислотаси
- маннитол
- глюкурон кислотаси

Яна қаранг

Моносахаридлар номенклатураси
Шакарни камайтириш
Шакар кислотаси
Шакар спирти

Манбалар

↑ „Cарбоҳйдратес“. Чемистрй фор Биологисц. Роял Соcиэтй оф Чемистрй. Қаралди: 10-март 2017-йил.
↑ ^2,0 ^2,1 Cоллинс, Петер М.. Моносаcчаридес : тҳеир чемистрй анд тҳеир ролес ин натурал продуcц, Роберт Ж. Ферриэр (инглизча), Чичестер: Wилей & Сонс, 1995 — 4-бет. ИСБН 0-471-95343-1. ОCЛC 30894482.
↑ „Cарбоҳйдратес“. Чемистрй фор Биологисц. Роял Соcиэтй оф Чемистрй. Қаралди: 10-март 2017-йил.
↑ Пигман, Wиллиам Wард „Чаптер 4: Мутаротатионс анд Аcтионс оф Аcидс анд Басес“, . Тҳе Cарбоҳйдратес: Чемистрй анд Биочемистрй, 2нд Пигман анд Ҳортон: , Сан Диэго: Аcадемиc Пресс, 1972 — 165–194-бет.

Адабиётлар

Макмери, Жон. Органик кимё. 7-нашр. Белмонт, Калифорния: Томсон Брукс/Коул, 2008-йил. Чоп этиш.

Ҳаволалар

Углеводлар номенклатураси

[1] „Cарбоҳйдратес“. Чемистрй фор Биологисц. Роял Соcиэтй оф Чемистрй. Қаралди: 10-март 2017-йил.

[:0-2] 2,0 ^2,1 Cоллинс, Петер М.. Моносаcчаридес : тҳеир чемистрй анд тҳеир ролес ин натурал продуcц, Роберт Ж. Ферриэр (инглизча), Чичестер: Wилей & Сонс, 1995 — 4-бет. ИСБН 0-471-95343-1. ОCЛC 30894482.

[3] „Cарбоҳйдратес“. Чемистрй фор Биологисц. Роял Соcиэтй оф Чемистрй. Қаралди: 10-март 2017-йил.

[4] Пигман, Wиллиам Wард „Чаптер 4: Мутаротатионс анд Аcтионс оф Аcидс анд Басес“, . Тҳе Cарбоҳйдратес: Чемистрй анд Биочемистрй, 2нд Пигман анд Ҳортон: , Сан Диэго: Аcадемиc Пресс, 1972 — 165–194-бет.

[1]

[2]

[3]

[4]