Ziyosfera

Pummererning qayta olinishi

Пуммерернинг қайта ташкил этилиши – органик реаксия бо'либ, алкил сулфоксид сирка ангидрид иштирокида а- ацилокси - тиоэтер (моно- тиоацетал -эстер) га айланади[1][2][3].

Pummererni qayta tashkil etish
Пуммерерни қайта ташкил этиш

Реаксиянинг стехиометрияси:

РС(О)CҲР' 2 + Аc 2 О → РСC(ОАc)Р' 2 + АcОҲ

Синтетик амалга ошириш

Активатор сифатида сирка ангидридидан ташқари, трифлороасетик ангидрид ва трифлорометансüлфоник ангидрид ишлатилган[4]. Асетатлардан ташқари умумий нуклеофиллар аренлар, алкенлар, амидлар ва феноллардир.

ТиCл <суб ид="мwЖw">4</суб> ва СнCл <суб ид="мwКҚ">4</суб> каби а-ацил сулфоксидлар ва Люис кислоталаридан фойдаланиш реаксияни паст ҳароратларда давом эттиришга имкон беради (0 °C)[5].

Тионилхлорид сирка ангидрид о'рнига электрофил оралиқ ҳосил бо'лишини ё'қ қилиш ва хлоридни нуклеофил сифатида этказиб бериш учун а-хлоро-тиоэфирни бериш учун ишлатилиши мумкин[6]

Tionilxlorid yordamida Pummererni qayta tartibga solishga misol
Тионилхлорид ёрдамида Пуммерерни қайта тартибга солишга мисол

Бошқа ангидридлар ва асил галогенидлар шунга о'хшаш маҳсулотларни бериши мумкин. Бу реаксияни ноорганик кислоталар ҳам бериши мумкин. Ушбу маҳсулот гидролиз орқали алдегид ёки кетонга айлантирилиши мумкин[7].

Механизм

Пуммерерни қайта ташкил этиш механизми сулфоксидни (1 ва 2 - резонанс тузилмалари) сирка ангидрид билан 3 ни ҳосил қилиш учун асетат билан астилланиши билан бошланади. Кейин асетат қо'шимча маҳсулот сифатида сирка кислотаси билан катёниктиал тузилмани 4 ҳосил қилиш учун элиминация реаксиясини қо'зг'атиш учун катализатор вазифасини бажаради. Ниҳоят, асетат тиалга ҳужум қилиб, якуний маҳсулот 5 ни беради.

Pummererni qayta tashkil etish mexanizmi
Пуммерерни қайта ташкил этиш механизми

Фаоллаштирилган тиал электрофил турли хил молекуляр ва молекулалараро нуклеофиллар томонидан углерод-углерод ва углерод -гетероатом алоқаларини ҳосил қилиш учун тутилиши мумкин.

Оралиқ маҳсулот шу қадар электрофилки, ҳатто нейтрал нуклеофиллар ҳам, жумладан 1,3-бензодиоксол каби электрон берувчи гуруҳларга эга ароматик ҳалқалардан ҳам фойдаланиш мумкин[8]

Veratrol yordamida Pummererni qayta tartibga solishga misol
Вератрол ёрдамида Пуммерерни қайта тартибга солишга мисол

Олтингугурт о'рнида селен ёрдамида қайта тартибга солишни амалга ошириш мумкин[9].

Пуммерернинг парчаланиши

Агар α{\дисплайстйле \алпҳа} ҳолатидаги о'ринбосар барқарор карбокация ҳосил қилса, оралиқ босқичда α{\дисплайстйле \алпҳа}-водород атоми эмас, балки бу гуруҳ ё'қ қилинади. Бу о'згариш Пуммерер парчаланиши деб аталади.[10] Ушбу реаксия тури қуйида сулфоксидлар ва трифлороасетик ангидрид (ТФАА) то'плами билан ко'рсатилган:

Pummererning parchalanishi
Пуммерернинг парчаланиши

Пастки о'нгдаги юқоридаги диаграммада ко'рсатилган "Р2" органик гуруҳи метил бинафша карбоксидир, унинг пК Р + 9,4 га тенг Ҳ + ни ё'қотиш билан рақобатлаша олмайди ва шунинг учун классик Пуммерер қайта ташкил этилиши содир бо'лади. Чапдаги реаксия парчаланишдир, чунки пК Р+ = 23,7 бо'лган чиқиб кетиш гуруҳи айниқса барқарор.

Реаксия Рудолф Пуммерер [де] томонидан кашф этилган, бу ҳақда 1909-йилда хабар берган[11][12].

Яна қаранг

  • Органосулфур кимёси
  • Полоновский реаксияси - амин оксиди иштирокидаги шунга о'хшаш реаксия
  • Боэкелҳеид реаксияси - пиридин оксиди иштирокидаги шунга о'хшаш реаксия

Манбалар

  1. ↑ де Луcчи, Отторино. Тҳе Пуммерер Реаcтион оф Сулфинйл Cомпоундс, 1991 — 157–184-бет. ДОИ:10.1002/0471264180.ор040.03. ИСБН 978-0471264187. 
  2. ↑ Падwа, Алберт; Гунн, Давид Э., Жр.; Остерҳоут, Мартин Ҳ. (1997). „Апплиcатион оф тҳе Пуммерер Реаcтион Тоwард тҳе Сйнтҳесис оф Cомплех Cарбоcйcлес анд Ҳетероcйcлес“. Сйнтҳесис. 1997-жилд, № 12. 1353–1377-бет. дои:10.1055/с-1997-1384.
  3. ↑ Падwа, Алберт; Бур, Сcотт К.; Данcа, Диана М.; Гинн, Жоҳн Д.; Лйнч, Степҳен М. (2002). „Линкед Пуммерер-Маннич Ион Cйcлизатионс фор Ҳетероcйcлиc Чемистрй“. Сйнлетт. 2002-жилд, № 6. 851–862-бет. дои:10.1055/с-2002-31891.
  4. ↑ Смитҳ, Лаура Ҳ. С.; Cооте, Сусаннаҳ C.; Снеддон, Ҳелен Ф.; Проcтер, Давид Ж. (2010). „Беёнд тҳе Пуммерер Реаcтион: Реcент Девелопменц ин Тҳиониум Ион Чемистрй“. Ангеwандте Чемиэ Интернатионал Эдитион. 49-жилд, № 34. 5832–44-бет. дои:10.1002/аниэ.201000517. ПМИД 20583014.
  5. ↑ Стамос, Иоаннис К. (1986). „Арйлатион оф α-пҳоспҳорйл сулфидес виа тҳеир пуммерер реаррангемент интермедиатес генератед фром тҳе cорреспондинг сулфохидес“. Тетраҳедрон Леттерс. 27-жилд, № 51. 6261–6262-бет. дои:10.1016/С0040-4039(00)85447-7.
  6. ↑ Косуги, Ҳироши; Wатанабе, Ясуюки; Уда, Ҳисаши (1989). „Леwис Аcид-Медиатед Cарбон-Cарбон бонд форминг реаcтион усинг тҳе Пуммерер Реаррангемент Продуcц фром Чирал бета-Ҳйдрохй Сулфохидес“. Чемистрй Леттерс. 18-жилд, № 10. 1865–1868-бет. дои:10.1246/cл.1989.1865.
  7. ↑ Меффре, Патриcк; Дуранд, Пҳилиппе; Ле Гоффиc, Франçоис (1999). „Метҳйл (С)-2-пҳтҳалимидо-4-метҳйлтҳиобутаноате“. Органиc Сйнтҳесес. 76-жилд. 123-бет. дои:10.15227/оргсйн.076.0123.
  8. ↑ Ишибаши, Ҳироюки; Мики, Юмико; Икеда, Ёшиаки; Кирияма, Акико; Икеда, Масазуми (1989). „Сйнтҳесис оф α-(Метҳйлтҳио)арйлаcетамидес анд Тҳеир Cонверсион инто Соме Биологиcаллй Аcтиве Арйлетҳйламинес“. Биологиcал & Пҳармаcеутиcал Буллетин. 37-жилд, № 12. 3396–3398-бет. дои:10.1248/cпб.37.3396.
  9. ↑ Гилмоур, Рян; Приор, Тимотҳй Ж.; Буртон, Жонатҳан W.; Ҳолмес, Андреw Б. (2007). „Ан органоcаталйтиc аппроач то тҳе cоре оф эуниcеллин“. Чемиcал Cоммуниcатионс. № 38. 3954–6-бет. дои:10.1039/Б709322Э. ПМИД 17896044.
  10. ↑ Лалеу, Беноîт; Сантарéм Мачадо, Марcо; Лаcоур, Жéрôме (25-май 2006-йил). „Пуммерер фрагментатион вс. Пуммерер реаррангемент: а мечанистиc аналйсис“. Чемиcал Cоммуниcатионс. № 26. 2786–2788-бет. дои:10.1039/б605187а. ПМИД 17009463.{{cите магазине}}: CС1 маинт: дате формат ()
  11. ↑ Пуммерер, Рудолпҳ (1909). „Üбер Пҳенйл-сулфохессигсäуре“. Чемисче Беричте. 42-жилд, № 2. 2282–2291-бет. дои:10.1002/cбер.190904202126.
  12. ↑ Пуммерер, Рудолпҳ (1910). „Üбер Пҳенйлсулфохй-эссигсäуре. (ИИ.)“. Чемисче Беричте. 43-жилд, № 2. 1401–1412-бет. дои:10.1002/cбер.19100430241. 
"https://new.ziyosfera.uz/ziyo/Pummererning_qayta_olinishi" dan olindi