Termodinamik potensiallar

Термодинамик потенциал ( ёки аниқрог'и, термодинамик потенсиал энергия^[1]^[2]) — бу тизимнинг термодинамик ҳолатини ифодалаш учун ишлатиладиган скаляр миқдор. Потенсиал энергия иш қобилияти сифатида белгиланган механикада бо'лгани каби, худди шундай турли хил потенсиаллар ҳам турли хил ма'ноларга эга. Термодинамик потенциаллар концепциясини 1886-йилда Пер Дюҳем [1] киритган. Жосиа Виллард Гиббс о'з мақолаларида фундаментал функсиялар атамасидан фойдаланган.

Жисмоний талқинга эга бо'лган асосий термодинамик потенсиаллардан бири ички энергия $У$ . Бу берилган консерватив кучлар тизимининг конфигурация энергиясидир (шунинг учун у потенциал деб аталади) ва фақат ма'лум бир ма'лумот то'пламига (ёки ма'лумотларга) нисбатан ма'нога эга. Бошқа барча термодинамик энергия потенциаллари учун ифодалар Легендре трансформацияси орқали $У$ ифодасидан олинади. Бошқача айтганда, ҳар бир термодинамик потенциал бошқа термодинамик потенциалларга тенг; ҳар бир потенциал бошқаларнинг бошқача ифодасидир.

Худди механикада потенциал энергия иш қилиш қобилияти сифатида белгилангани каби, худди шундай турли хил потенциаллар ҳам қуйидаги каби турли хил ма'ноларга эга:

Ички энергия ( $У$ ) - иш бажариш қобилияти ва иссиқлик чиқариш қобилияти.
Гиббс энергияси^[3] ( $Г$ ) - механик бо'лмаган ишларни бажариш қобилияти.
Энталпия ( $Ҳ$ ) - механик бо'лмаган ишларни бажариш қобилияти ва иссиқлик чиқариш қобилияти.
Гелмголц энергияси^[4] ( $Ф$ ) - механик иш билан бир қаторда механик бо'лмаган ишларни бажариш қобилияти.

Бу маънолардан (аслида муайян шароитларда, масалан, доимий босим, ҳарорат ва ҳоказоларда қўлланиладиган) ижобий ўзгаришлар учун (масалан, $Д У > 0$ ), шуни айтишимиз мумкинки, Андоза:Математика - тизимга қо'шилган энергия, $Д Ф$ - унда бажарилган умумий иш, $Д Г$ унда бажарилган механик бо'лмаган иш ва $Д Ҳ$ тизимда бажарилган механик бо'лмаган иш ва унга берилган иссиқлик йиг'индисидир.

Э'тибор беринг, ички энергия йиг'индиси сақланади, лекин Гиббс энергиясининг йиг'индиси ёки Ҳелмголц энергияси "энергия" деб номланишига қарамай, сақланмайди. Уларни “фойдали иш”ни бажариш салоҳияти сифатида яхшироқ талқин қилиниши мумкин ва потенциални беҳуда сарфлаши мумкин.^[5]

Термодинамик потенциаллар кимёвий реаксиянинг мувозанат натижаларини ҳисоблашда ёки кимёвий реаксиядаги материалларнинг хоссаларини ўлчашда жуда фойдали. Кимёвий реакциялар одатда доимий босим ва ҳарорат ёки доимий энтропия ва ҳажм каби ба'зи чекловлар остида содир бо'лади ва бу то'г'ри бо'лганда, мос келадиган термодинамик потенциал мавжуд. Худди механикада бо'лгани каби, тизим потенциалнинг паст қийматига интилади ва мувозанат ҳолатида, бу чекловлар остида потенциал о'згармас минимал қийматни олади. Термодинамик потенциаллардан тегишли чеклов остида термодинамик тизимдан мавжуд энергиянинг умумий миқдорини баҳолаш учун ҳам фойдаланиш мумкин.

Хусусан: (чиқариш учун минимал энергия принципига қаранг)^[6]

Ёпиқ тизимнинг $С$ энтропияси ва ташқи параметрлари (масалан, ҳажм) ўзгармас бўлса, ички энергия $У$ камаяди ва мувозанат ҳолатида минимал қийматга етади. . Бу термодинамиканинг биринчи ва иккинчи қонунларидан келиб чиқади ва "минимал энергия принципи" деб аталади. Қуйидаги учта баёнот то'г'ридан-то'г'ри ушбу принципдан келиб чиқади.
Ёпиқ тизимнинг ҳарорати $Т$ ва ташқи параметрлари доимий бўлганда, Ҳелмголцнинг эркин энергияси $Ф$ камаяди ва мувозанат ҳолатида минимал қийматга етади.
Ёпиқ тизимнинг $п$ босими ва ташқи параметрлари ўзгармас бўлганда, энталпия $Ҳ$ камаяди ва мувозанат ҳолатида минимал қийматга етади.
Ёпиқ тизимнинг ҳарорати $Т$ , босим $п$ ва ташқи параметрлари доимий бўлганда, Гиббснинг бўш энергияси $Г$ камаяди ва мувозанат ҳолатида минимал қийматга етади.

Табиий о'згарувчилар

Ҳар бир термодинамик потенциал учун термодинамик о'згарувчилар мавжуд бо'либ, улар термодинамик мувозанат ҳолатидаги потенциал қийматни аниқлаш учун доимий сақланиши керак, масалан, математик функция учун мустақил о'згарувчилар. Бу о'згарувчилар ушбу потенциалнинг табиий о'згарувчилари деб аталади.^[7] Табиий о'згарувчилар нафақат мувозанатдаги потенциал қийматни белгилаш учун, балки термодинамик потенциални унинг табиий о'згарувчилари функсияси сифатида аниқлаш мумкин бо'лса, тизимнинг барча термодинамик хусусиятларини топиш мумкинлиги учун ҳам муҳимдир. табиий о'згарувчиларга нисбатан ушбу потенциалнинг қисман ҳосилаларини олиш орқали ва бу о'згарувчиларнинг бошқа комбинацияси учун то'г'ри эмас. Агар термодинамик потенциал унинг табиий о'згарувчилари функцияси сифатида берилмаса, у умуман тизимнинг барча термодинамик хусусиятларини бермайди.

Юқоридаги тўртта термодинамик потенсиалнинг ҳар бири учун табиий ўзгарувчилар тўплами $Т$ , $С$ , $п$ , $В$ бирикмасидан ҳосил бўлади. О'згарувчилар, конжугат о'згарувчилар жуфтларидан ташқари; потенциал учун ҳеч қандай табиий ўзгарувчи йўқ, жумладан, $Т$ - $С$ ёки $п$ - $В$ ўзгарувчилар энергия учун конжугат ўзгарувчилар сифатида. Бу қоида учун истисно сифатида $Н и$ − $μ и$ конжугат жуфтлари ҳисобланади. термодинамик потенциалларда буларни э'тиборсиз қолдириш учун ҳеч қандай сабаб ё'қ ва аслида биз ҳар бир тур учун то'ртта потенциални қо'шимча равишда белгилашимиз мумкин.^[8] Қавслар табиий о'згарувчиларни (асосий то'рттадан ташқари) о'з ичига олган ИУПАC ёзувидан фойдаланиб, биз:

Термодинамик потенциал номи	Формула	Табий о'згарувчилар
Ички энергия	${\дисплайстйле У\му_ж = У-\му_жН_ж}$	${\дисплайстйле С,В,\{Н_{и\не ж}\},\му_ж}$
Гелмголц эркин энергия	${\дисплайстйле Ф\му_ж = У-ТС-\му_жН_ж}$	${\дисплайстйле Т,В,\{Н_{и\не ж}\},\му_ж}$
Энталпия	${\дисплайстйле Ҳ\му_ж = У+пВ-\му_жН_ж}$	${\дисплайстйле С,п,\{Н_{и\не ж}\},\му_ж}$
Гиббс энергияси	${\дисплайстйле Г\му_ж = У+пВ-ТС-\му_жН_ж}$	${\дисплайстйле Т,п,\{Н_{и\не ж}\},\му_ж}$

Агар фақат битта тур бо'лса, биз тугатдик. Аммо, айтайлик, иккита тур бо'лса, унда қо'шимча потенциаллар бо'лади, масалан, ${\дисплайстйле У\му_1,\му_2 = У-\му_1 Н_1-\му_2 Н_2}$ ва ҳоказо. Агар термодинамик фазода $Д$ о'лчовлар мавжуд бо'лса, у ҳолда $2 Д$ ноёб термодинамик потенсиаллар мавжуд. Энг оддий ҳолатда, битта фазали идеал газ учун саккизта термодинамик потенциални берадиган учта о'лчов бо'лади.

Асосий тенгламалар

Асосий мақола: Асосий термодинамик муносабат

Термодинамик потенциалларнинг та'рифлари фарқланиши мумкин ва термодинамиканинг биринчи ва иккинчи қонунлари билан бир қаторда "асосий тенгламалар" деб номланувчи дифференсиал тенгламалар то'плами қуйида келтирилган.^[9] (Аслида уларнинг барчаси бир хил фундаментал термодинамик муносабатларнинг ифодаларидир, лекин турли ўзгарувчиларда ифодаланади.) Термодинамиканинг биринчи қонунига кўра, ички энергиянинг ҳар қандай дифференциал ўзгариши $У$ системага оқиб тушаётган иссиқлик йиғиндиси тизимга янги заррачалар қўшилиши натижасидаги ҳар қандай ўзгаришлар билан бирга, унинг атроф-муҳит устида бажарган ишидан айирилса, ёзилиши мумкин:

{\дисплайстйле \матҳрм{д}У = \делта Қ - \делта W+\сум_и \му_и\,\матҳрм{д}Н_и}

Бу ерда $дҚ$ - тизимга чексиз кичик иссиқлик оқими ва $дW$ - тизим томонидан бажарилган чексиз кичик иш, $μ и$ - $и$ заррача туридаги кимёвий потенсиал ва $Н и$ - заррачалар сони тури $и$ зарралар. ( $дҚ$ ҳам, $дW$ ҳам аниқ дифференсиал эмас, я'ни улар термодинамик жараён ё'лига бог'лиқ. Бу о'згарувчилардаги кичик о'згаришлар , шунинг учун $д$ эмас, балки $δ$ билан ифодаланади.)

Термодинамиканинг иккинчи қонуни бўйича ички энергия ўзгаришини ҳолат функсиялари ва уларнинг дифференциаллари билан ифодалашимиз мумкин. Қайтариладиган о'згаришлар бо'лса, бизда:

{\дисплайстйле \делта Қ = Т\,\матҳрм{д}С}

{\дисплайстйле \делта W = п\,\матҳрм{д}В}

қаерда

Т

ҳарорат,

С

бу энтропия,

п

бу босим,

ва $В$ ҳажм бўлиб, тенглик қайтар жараёнлар учун амал қилади.

Бу квазстатик тескари о'згаришда ички энергиянинг стандарт дифференциал шаклига олиб келади:

{\дисплайстйле \матҳрм{д}У = Т\матҳрм{д}С - п\матҳрм{д}В+\сум_и \му_и\,\матҳрм{д}Н_и}

$У$ , $С$ ва $В$ ҳолатнинг термодинамик функсиялари (ҳолат функсиялари деб ҳам аталади), юқоридаги муносабат ихтиёрий қайтарилмас ўзгаришлар учун ҳам амал қилади. Агар тизим о'згариши мумкин бо'лган ҳажмдан ко'ра ко'проқ ташқи о'згарувчиларга эга бо'лса, асосий термодинамик муносабат қуйидагича умумлаштирилади:

${\дисплайстйле дУ = Т\,\матҳрм{д}С - п\,\матҳрм{д}В + \сум_ж \му_ж\,\матҳрм{д}Н_ж + \сум_и Х_и \, \матҳрм{д}х_ {и}}$

Бу ерда $Х и$ ташқи о'згарувчиларга мос келадиган умумлаштирилган кучлар $х и$ .^[10]

Легендре трансформациясини қайта-қайта қўллашда қуйидаги дифференсиал муносабатлар тўртта потенциал учун амал қилади (асосий термодинамик тенгламалар ёки фундаментал термодинамик муносабат):

Ҳолат тенгламалари

Юқоридаги тенгламалардан ба'зи термодинамик параметрларнинг ба'зи дифференсиал та'рифларини олиш учун фойдаланишимиз мумкин. Агар $Φ$ ни термодинамик потенциаллардан бирортасини ифодалаш учун аниқласак, юқоридаги тенгламалар қуйидаги кўринишга эга бўлади:

{\дисплайстйле \матҳрм{д}\Пҳи=\сум_и х_и\,\матҳрм{д}й_и}

бу ерда $х и$ ва $й и$ конжугат жуфтлар ва $й и$ потенциал $Φ$ нинг табиий ўзгарувчилари. занжир қоидасидан шундай хулоса келиб чиқади: ${\дисплайстйле х_ж=\лефт(\фраc{\партиал \Пҳи}{\партиал й_ж}\ригҳт)_{\{й_{и\не ж}\}}}$

бу ерда ${й и \neq ж}$ - математиканинг барча табиий о'згарувчилари то'плами $й ж$ бундан мустасно, доимийлар сифатида сақланадиган $Φ$ . Бу потенциалларнинг уларнинг табиий о'згарувчиларига нисбатан ҳосилалари бо'йича турли термодинамик параметрлар учун ифодаларни беради. Бу тенгламалар ҳолат тенгламалари деб номланади, чунки улар термодинамик ҳолат параметрларини белгилайди.^[11] Агар биз $У$ (Ички энергия), $Ф$ (Гелмголц энергияси), потенциаллар билан чеклансак. $Ҳ$ (Энталпия) ва $Г$ (Гиббс энергияси), кейин биз қуйидаги ҳолат тенгламаларига эга бо'ламиз (табиий о'згарувчиларни ко'рсатадиган пастки белгилар константалар):

{\дисплайстйле +Т=\лефт(\фраc{\партиал У}{\партиал С}\ригҳт)_{В,\{Н_и\}} =\лефт(\фраc{\партиал Ҳ}{\партиал С}\ригҳт)_{п,\{Н_и\}}}

{\дисплайстйле -п=\лефт(\фраc{\партиал У}{\партиал В}\ригҳт)_{С,\{Н_и\}} =\лефт(\фраc{\партиал Ф}{\партиал В}\ригҳт)_{Т,\{Н_и\}}}

{\дисплайстйле +В=\лефт(\фраc{\партиал Ҳ}{\партиал п}\ригҳт)_{С,\{Н_и\}} =\лефт(\фраc{\партиал Г}{\партиал п}\ригҳт)_{Т,\{Н_и\}}}

{\дисплайстйле -С=\лефт(\фраc{\партиал Г}{\партиал Т}\ригҳт)_{п,\{Н_и\}} =\лефт(\фраc{\партиал Ф}{\партиал Т}\ригҳт)_{В,\{Н_и\}}}

{\дисплайстйле ~\му_ж= \лефт(\фраc{\партиал \пҳи}{\партиал Н_ж}\ригҳт)_{Х,Й,\{Н_{и\не ж}\}}}

бу ерда охирги тенгламада $с$ термодинамик потенциалларнинг ҳар қандайи ( $У$ , $Ф$ , $Ҳ$ ёки $Г$ ) ва ${\дисплайстйле {Х,Й,\{Н_{и\не ж}\}}}$ бу потенциал учун табиий ўзгарувчилар тўпламидир, $Н и$ бундан мустасно.. Агар биз барча термодинамик потенциаллардан фойдалансак, бизда ко'проқ ҳолат тенгламалари бо'лади, масалан

{\дисплайстйле -Н_ж=\лефт(\фраc{\партиал У[\му_ж]}{\партиал \му_ж}\ригҳт)_{С,В,\{Н_{и\не ж}\}}}

ва ҳоказо. Умуман олганда, агар термодинамик фазо $Д$ ўлчамли бўлса, у ҳолда ҳар бир потенциал учун $Д$ тенгламалар бўлади, натижада жами $Д 2 бўлади. Д$ ҳолат тенгламалари, чунки $2 Д$ термодинамик потенсиал мавжуд. Агар муайян потенциал учун $Д$ ҳолат тенгламалари ма'лум бо'лса, у ҳолда бу потенсиал учун асосий тенгламани (я'ни, термодинамик потенсиалнинг аниқ дифференсиалини аниқлаш мумкин. Бу шуни англатадики, тизим ҳақидаги барча термодинамик ма'лумотлар ма'лум бо'лади, чунки ҳар қандай бошқа потенциал учун асосий тенгламалар Легендре трансформлари ва ҳар бир потенциал учун мос келадиган ҳолат тенгламалари потенциалнинг қисман ҳосилалари орқали топилиши мумкин. ҳам топилади.

Термодинамик потенсиалларни о'лчаш

Юқоридаги ҳолат тенгламалари физик о'лчанадиган параметрлар ёрдамида термодинамик потенциаллардаги о'згаришларни экспериментал о'лчаш усулларини таклиф қилади. Масалан, эркин энергия ифодалари

{\дисплайстйле +В=\лефт(\фраc{\партиал Г}{\партиал п}\ригҳт)_{Т,\{Н_и\}}}

ва

{\дисплайстйле -п=\лефт(\фраc{\партиал Ф}{\партиал В}\ригҳт)_{Т,\{Н_и\}}}

Қуйидагиларни олиш учун доимий ҳарорат ва миқдорларда бирлаштирилиши мумкин:

{\дисплайстйле \Делта Г = \инт_{П1}^{П2}В\,\матҳрм{д}п\,\,\,\,}

(доимий Тда, {Н_ж} )

{\дисплайстйле \Делта Ф = -\инт_{В1}^{В2}п\,\матҳрм{д}В\,\,\,\,}

(доимий Тда, {Н_ж} )

босим, ҳарорат ва ҳажмнинг о'лчанадиган о'згарувчиларини кузатиш орқали о'лчаниши мумкин. Энталпия ва ички энергиядаги о'згаришларни калориметрия ёрдамида о'лчаш мумкин (бу тизим томонидан чиқарилган ёки ютилган ΔҚ иссиқлик миқдорини о'лчайди). Ифодалар

{\дисплайстйле +Т=\лефт(\фраc{\партиал У}{\партиал С}\ригҳт)_{В,\{Н_и\}} =\лефт(\фраc{\партиал Ҳ}{\партиал С}\ригҳт)_{п,\{Н_и\}}}

бирлаштирилиши мумкин:

{\дисплайстйле \Делта Ҳ = \инт_{С1}^{С2}Т\,\матҳрм{д}С = \Делта Қ\,\,\,\,}

(доимий Пда, {Н_ж} )

{\дисплайстйле \Делта У = \инт_{С1}^{С2}Т\,\матҳрм{д}С = \Делта Қ\,\,\,\,}

(доимий Вда, {Н_ж} )

Э'тибор беринг, бу о'лчовлар доимий {Н_ж} да амалга оширилади ва шунинг учун кимёвий реакциялар содир бо'ладиган вазиятларга тааллуқли эмас.

Манбалар & Адабиётлар

↑ ИСО/ИЭC 80000-5, Қуантитиэс ан униц, Парт 5 - Тҳермодйнамиcс, итем 5-20.4 Ҳелмҳолтз энергй, Ҳелмҳолтз фунcтион
↑ ИСО/ИЭC 80000-5, Қуантитиэс ан униц, Парт 5 - Тҳермодйнамиcс, итем 5-20.5, Гиббс энергй, Гиббс фунcтион
↑ ИСО_80000-5 20,5
↑ ИСО 80000-5 20,4
↑ Андоза:Журналдан иқтибос
↑ Cаллен (1985) п. 153
↑ Албертй (2001) п. 1352
↑ Албертй (2001) п. 1355
↑ Албертй (2001) ) п. 1354
↑ Учун Масалан, ма'лум бир потенциал В_ж га эга бо'лган Н_ж ион турлари (мол билан о'лчанади) ${\дисплайстйле \сум_ж В_ж \матҳрм{д}қ_ж = Ф\сум_ж В_ж з_ж \матҳрм{д}Н_ж}$ атамасини киритинг, бу ерда Ф Фарадай_доимийси ва з< суб>ж<мета /> - ионнинг элементар зарядининг каррали.
↑ Cаллен (1985) п. 37

Ушбу мақолада Ўзбекистон миллий энсиклопедияси (2000-2005) маълумотларидан фойдаланилган.

Ушбу мақола çаладир. Сиз уни бойитиб, ЗиёСферага ёрдам бериşингиз мумкин.
Бу андозани аниқроғига алмаштириш керак.

[ISO_80000-5_20.4-1] ИСО/ИЭC 80000-5, Қуантитиэс ан униц, Парт 5 - Тҳермодйнамиcс, итем 5-20.4 Ҳелмҳолтз энергй, Ҳелмҳолтз фунcтион

[ISO_80000-5_20.5-2] ИСО/ИЭC 80000-5, Қуантитиэс ан униц, Парт 5 - Тҳермодйнамиcс, итем 5-20.5, Гиббс энергй, Гиббс фунcтион

[ISO_80000-5_20,5-3] ИСО_80000-5 20,5

[ISO_80000-5_20,4-4] ИСО 80000-5 20,4

[5] Андоза:Журналдан иқтибос

[6] Cаллен (1985) п. 153

[Alberty_2001_p1352-7] Албертй (2001) п. 1352

[8] Албертй (2001) п. 1355

[Alberty_2001_p1354-9] Албертй (2001) ) п. 1354

[10] Учун Масалан, ма'лум бир потенциал В_ж га эга бо'лган Н_ж ион турлари (мол билан о'лчанади) ${\дисплайстйле \сум_ж В_ж \матҳрм{д}қ_ж = Ф\сум_ж В_ж з_ж \матҳрм{д}Н_ж}$ атамасини киритинг, бу ерда Ф Фарадай_доимийси ва з< суб>ж<мета /> - ионнинг элементар зарядининг каррали.

[11] Cаллен (1985) п. 37

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]